Az ózon kémiája

Az ózon története 1786 M. van Marun az ózon első megfigyelése kísérleti körülmények között : oxigénben elektromos átütés következtében térfogatcsökkenést és erős szag megjelenését tapasztalta 1840 Schönbein Az első hivatalos közlemény az ózonról: vízelektrolízis anódgázában észlelhető „erősen elektronegatív, gáz alakú anyag” (ózon = szagot áraszt) Az első ózonkémiai vizsgálatok. A levegő elemzés egyik megalapítója. Az ózon analíziséhez kálium jodidos – keményítős teszt papírt javasol és ezt alkalmazzák is Európa több városába (pl. Bécsben, 1853-1920 között). Az ózonra vonatkozó hipotézisek: Víz alkotórésze? A hidrogén egy a speciális oxidja?

Az ózon története 1845 Marignac Az ózon az oxigén allotróp módosulata 1848 Hunt feltételezi, hogy az ózon 3 oxigén atomból áll, amit 1865-ben Soret sűrűségméréssel bizonyít. 1860-ban Andrews és Tait Az ózon termikus bomlása során oxigénné alakul. 1857 von Siemens Az első ipari ózon generátor kifejlesztése, amely korona kisülés elvén működött. 1890 Ohlmüller Kimutatja az ózon baktériumölő hatását. Megindul a gyakorlati alkalmazás. 1900-as évek eleje Nizza után Franciaországban, Svájcban és Németországban is megjelennek az ózonos víztisztító művek Probléma: ózonfejlesztők konstrukciós hiányosságai

1878 Alfred Cornu megmérte a Föld felületre érkező szoláris sugárzás spektrumát és feltételezte, hogy a rövid hullámhosszú ultraibolya sugárzás hiánya egy atmoszférikus abszorbensnek köszönhető. 1880 Walter Hartley megállapítja hogy az ózon a Cornu által feltételezett fényelnyelő komponens a felső légrétegben. 1924-28 Gordon Dobson bebizonyítja, hogy az ózon koncentrációja szezonálisan és földrajzi szélességek szerint is változik. O3 Légoszlop által lefedett terület Légoszlopban található ózon 1 atm nyomáson és 0°C-on egy 3 mm vastag gázrétegnek felel meg átlagosan ami 300 DU-nak megfelelő

Dobson Egység 1 Dobson Egység (Unit) (DU) 0,01 mm ózon rétegvastagság (standard hőmérsékleten és nyomáson) normál tartomány 300-tól 500 Dobson egység jelenleg ppm koncentráció egységben mérik a sztratoszférában                        G.M.B. Dobson 1936  1923-ban készítette az első Dobson Ózon Spektrométert, amelyet 1931-re fejlesztett végleges formájára - még jelenleg is világszerte használatba van és >150 berendezés alkotta rendszer végez napi méréseket. Ez lett a standard berendezés az ózon földfelületről történő meghatározására. A berendezés két UV hullámhosszon méri az intenzitást. Az egyik mérés olyan hullámhosszon történik, amelyen az ózon nem, a másik olyan hullámhosszon amelyen az ózon abszorbeálja az UV sugárzást.

1930 Sydney Chapman fogalmazza meg a felső légkörben végbemenő fotokémiai ózontermelődés első elméletét. 1950 David Bates és Marcel Nicolet javasolják, hogy a H, HO, és HO2 katalitikus szerepet töltenek be az atmoszférában. Charney és John von Neumann bizonyítják a numerikus időjárás előrejelzés tudományát az ENIAC computer segítségével. 1956 Chichago Az első nemzetközi konferencia, amely kizárólag az ózonnal foglalkozik. 1970-74 Paul Crutzen és Harold Johnston leírják a nitrogén oxidok (NOx) katalizálta ózonlebontó reakciókat. Richard Stolarski és Ralph Cicerone javasolják a klór hasonló szerepét, Mario Molina és F. Sherwood Rowland megállapítja az összefüggést ezen ózonlebontó reakciók és a klórofluorokarbon (CFC) kibocsátás között. 1970-es évek James McDonald felismeri az összefüggést az ózon koncentráció változása és a bőrrák előfordulási gyakorisága között

Az ózon molekulaszerkezete Schönbein hipotézise (1850-1870): Az ózon két, ellenkezőleg polarizált formában fordul elő, melyek közül a negatív aktív formát ózonnak a pozitív aktív formát antozonnak nevezte el. Ezek ekvivalens mennyiségei közönséges inaktív oxigénmolekulákká semlegesítik egymást. 1922: Riesenfeld és Schwab először állít elő tiszta ózont, amely előfeltétele a fizikai állandók és a molekulaszerkezet pontos meghatározásának, ami aztán az 50-60-as évekig elhúzódik. Molekulaszerkezet meghatározása: elektron diffrakciós mérések: kötésszög és kötéstávolság meghatározása 127° O 1,26 Å O O 2,24 Å

O + -    A határszerkezetek egyszeres kötése gyenge és könnyen felhasad gyökök keletkezése közben. A kettős kötés kevésbé reaktív. A határszerekezetek közötti átalakulás annyira gyors, hogy a kettős és egyszeres kötés nem különböztethető meg, és a kötés 1,5-szeres a molekulában. O + O 1/2 -

Az ózon fizikai tulajdonságai

Az ózon fizikai tulajdonságai Standard hőmérsékleten és nyomáson, halványkék gáz (nagy tömegben). -112 °C alatt sötétkék folyadék, -193 °C alatt sötétkék kristály. Az oxigén három izotópja (16O, 17O, 18O) közül csak kettőt (16O, 18O) tartalmazza. Instabil: közönséges oxigénmolekulára (O2) bomlik. Oxidálható anyagokkal érintkezve már kis hőmérsékleten is robbanásszerű a bomlás. Jellegzetes szaga a foszforra és a kén-dioxidra emlékeztet, az ember általában még mintegy félmilliószoros hígítású ózon-levegő elegyben is észleli. Mindhárom halmazállapotában heves nyomásingadozásra, ütésre rendkívül érzékeny, robbanásszerűen bomlik, de megfelelő stabilizátoranyagok hozzáadásával tárolható.

Az ózon fizikai tulajdonságai Az ózon vízben jól oldódik. (100 tf víz 45 tf O3-t old 20°C-on) Oldhatósága függ a hőmérséklettől, nyomástól pH-tól. A Henry állandó kiszámítása: KH = 3,84 x 107 × [OH-]0,035 × e-2428/T

Az ózon vízben és vizes oldata feletti gáztérben lévő koncentrációja közti összefüggés Cs = β * M * p Cs = az oldott gáz koncentrációja (kg/m3)  β = Bunsen adszorpciós együttható (m3 oldott gáz /m3 oldószer) M = a gáz sűrűsége (kg/m3) p = parciális nyomás (Pa)

Az ózon oldhatóságának hőmérsékletfüggése

Az ózon bomlása és tárolása Általában az előállítás helyén használják fel. Termikus (lassú) bomlás mellett könnyen beindulhat a robbanásszerű bomlása is, ezért óvatosan kell vele bánni és körültekintően tárolni. A termikus (spontán) bomlás exoterm  hőfejlődét eredményez, ami további bomláshoz vezet  robbanás Termikus bomlásának sebessége elsősorban a hőmérséklettől függ, de katalitikus hatások (sőt az edény fala is!) erősen felgyorsíthatják. Falhatás: M + O3  M + O2 + •O• •O• + O3  2 O2 Nagy felület estén az inaktív anyagok is felgyorsíthatják a bomlást. d[O3]/dt = 2,04×1020×e-30900/RT[O3]2 d[O3]/dt = 5,89×1013/ [O2]×T1/2 ×e-29600/RT[O3]2

Az ózon bomlása és tárolása Az ózon bimolekuláris bomlása: O3 + O3  3O2 + E E=69 kcal O2 + O3  2 O2 + •O• O2 + O3  2 O2 + •O• O2 + M  2 O2 + •O• Szennyeződésmentes, inert edényben az ózon felezési ideje 20-100 h. Hőmérséklet hatása: szárazjég hőmérsékletén (-78 °C) az ózon bomlása elhanyagolható (felezési idő: 3000 h). Hirtelen nyomásváltozás (ütés), vagy bizonyos hullámhosszúságú fénnyel történő megvilágítás hatására az ózon robbanásszerűen bomlik.

Az ózon optikai tulajdonságai Az ózon gázfázisban az onfravörös, látható és ultraibolya sugárzást egyaránt elnyeli. Igen erős az elnyelés az UV tartományban, ahol 253 nm-nél erős maximuma van. 200-300 nm között a légkörben található ózon gyakorlatilag elnyeli a Földre érkező Uv sugárzást. Ez a Hartley-sáv. Az ózon még 300-350 nm között is jelentősen gyengíti a Napból érkező sugárzást, ez a Huggins-sáv. A napfény látható tartományában lévő gyenge elnyelési ózonsáv a Chappuis-sáv. Ez okozza az ózon kék színét.

Az ózon abszorpciós együtthatója különböző hullámhossz tartományokban

Az ózon potenciális energia diagrammja

Az ózon kémiai reakciói Az ózon reakcióit sajátos molekulaszerkezete, dipólusszerű töltéseloszlása határozza meg. Molekulaszerkezetéből következően az egyik oxigénatom viszonylag könnyen leszakad, az így kapott naszcensz oxigén teszi az ózont az egyik legerősebb oxidálószerré. Másrészt speciális esetekben az egész ózon molekula addícionálódhat. redoxirendszer redoxpot. (V) F2(gáz / 2 F- 2,85 O3 + 2 H+ / O2 + H2O 2,07 MnO4- + 4 H+ / MnO2 + 2 H2O 1,69 Cl2 (gáz) / 2 Cl- 1,36 ClO2 + 4 H+ / Cl- + 2 H2O 1,25 I2 / 2 I- 0,54 O2 + 2 H+ / 2 OH- 0,40

Az ózon reakciói szervetlen anyagokkal A fémeket (arany, platina és iridium kivételével) a legnagyobb oxidációs fokú fém-oxidokká, oxidjaikat magasabb vegyértékű oxidokká vagy peroxidokká, a szulfidokat szulfátokká, a szenet már közönséges hőmérsékleten is szén-dioxiddá, az ammóniát száraz gáz, vagy cseppfolyós állapotban ammónium-nitráttá oxidálja. Korróziós hatása 2-3 ppm koncentráció felett már észlelhető. Egyes fémek katalizálják az ózon bomlását. A legtöbb oxidációs reakcióban az ózon molekuláris oxigénné redukálódik. Éghető gázokat ózonnal elégetve a lángban magasabb hőmérséklet alakul ki, mint oxigén használata esetén. 3 (CN)2 + 2 O3 = 6 CO +3 N2 T = 5170 K 3 C4N2 + 4 O3 = 12 CO +3 N2 T = 5516 K

Az ózon analitikája A vízben oldott ózon meghatározását befolyásoló tényezők: Számos reakciótermék szintén erős oxidálószer = a módszernek specifikusnak kell lenni, de ez a legtöbb esetben nem valósul meg. Az ózon bomlása vizes közegben függ a pH-tól, az oldott anyagoktól (CO32-, HCO3-, PO43-), melyek gyökfogóként vagy gyorsítóként viselkednek és növelik vagy csökkentik az ózonbomlás sebességét. Zavaró anyagok: Az ózon bomlása során képződő anorganikus és szerves oxidánsok: I-  HOI, I2… Br-  BrO3-, HOBr, Br2, Mn2+  MnO4-, peroxidok, ozonidok, stb.

Az ózon analitikája Jodometriás módszer: Alapreakció: O3 + 3I-  O2 + I3- + 2OH- A felszabaduló jód Titrálása tioszulfáttal vagy As(III)-al Fotometriás mérés 352 nm-en Zavaró hatások: A reakció sztöchiometrája függ a pH-tól Nem specifikus az ózonra Korábban: ez volt az „ajánlott” módszer.

Az ózon analitikája A legtöbb analitikai módszer a teljes maradék oxidáns mennyiségét adja meg a molekuláris ózon mennyisége helyett.

Kemilumiszcenciás módszer Látható vagy infravörös sugárzás kibocsátása két anyag reakciójában keletkező gerjesztett termék alapállapotba kerülése során. Előnyei: kis háttér, nincs külső fényforrás, nincs gerjesztő fény szóródás. ~1 torr nyomás, hogy ne ütközésben adják le energiájukat.

Galluszsav + rodamin B Galluszsav + ózon  A* + O2 A* + rodamin B  rodamin B* rodamin B*  rodamin B + h

Kalorimetria: Alapja az ózon katalitikus lebontásának entalpia változása (H = 142,3 kJ/mol) A belépő és a katalizátoron reagáló gáz hőmérséklet különbségét mérik. Ez arányos az ózon koncentrációjával A módszer specifikus, de csak gázfázisban alkalmazható. A nitrogén oxidokat (katalizátor mérgek) KMnO4-el kötik meg.

Izotermikus nyomásváltozás: Alapja az, hogy az O3 bomlásakor: 2O3  3O2 2 mól ózonból 3 mól oxigén keletkezik: a nyomásnövekedés arányos az ózon mennyiségével. Direkt spektrofotometria:

Elektrokémiai módszerek: Potenciometria: O3(g) + 2H+ + 2e-  O2(g) + H2O E0 = + 2,07 V A közvetlen mérés nehézkes, mert a reális rendszerek redox puffereket tartalmaznak. Másfelöl a gáz-folyadék egyensúly beállása miatt bizonytalan.

Elektrokémiai módszerek: Amperometria:

Indirekt spektrofotometria

Indirekt spektrofotometria

DPD (dietil-p-feniléndiamin) közvetett elroncsolása A DPD a klórmeghatározás reagense. Ózonmeghatározáskor az ózonnal oxidált jodid-ionból keletkező jód reagál a DPD-vel. A = 19900 M-1cm-1, 510 nm, nem specifikus. O-tolidin elroncsolása: Néhány csepp o-tolidin élénk sárga színt eredményez, jól alkalmazható gyorsteszthez (színösszehasonlítás) A = 32000 M-1cm-1, 440 nm-en, nem specifikus