Diffrakciós módszerek Fizikai kémia II. előadás 13. rész dr. Berkesi Ottó

Bevezetés A kémiai szerkezet vizsgálatához használatos módszerek közül eddig a különböző spektrosz-kópiákkal foglalkoztunk. A XX. sz. elején azonban egy másik vizsgálati módszer is fejlődésnek indult, a diffrakciós módszerek – Davisson – Germer kísérlet

Történeti áttekintés A kristálylapok szabályossága – N.Stenno (1669) és R.J.Haüy (1784) A lapok indexelése – W.H.Miller (1839) Elemi cella, kristályosztályok, krisztallo-gráfia alapjai – J.Hessel, A.Bravais, J. Fjodorov, A. Schönflies és W.Barlow (az 1880-as évekig) Röntgensugárzás – W.C.Röntgen (1895)

Történeti áttekintés Hullám vagy részecske? A.Sommerfeld vs. A.Einstein, A. Compton Röntgendiffrakció – M. von Laue, W.Friedrich és P.Knipping (1912) NP-1914, A diffrakció alapegyenlete – W.H.Bragg és W.L.Bragg (1913) – NP 1915 Elektronszórás – A.G.P.Thomson, C.J.Davisson és L.H.Germer (1927) NP-1937 Neutronszórás – E.O.Ernest (1945)

A kristályos szilárd testek A kristályok lapjai, élei és csúcsai szabályosan ismétlődnek A lapok helyzetét szimmetriaműveletek kötik össze! Inverziós centrum, forgástengely (gir), tükörsík, tükrözéses forgástengely (giroid), siklatásos forgástengely (helikogir), siklatásos tükörsík és az egységelem. Csoportot alkotnak – tércsoportok! A kristályok szimmetriáját sokkal korábban felismerték mint a molekulákét, hiszen már egyszerű nagyítóval is jól láthatóak! Viszonylag egyszerű eszközökkel felderíthető volt, hogy a lapokat, éleket és csúcsokat szimmetriaműveletek kötik össze. Ezek a műveletek ugyanazok, amelyeket a pontcsoportok elméletének tanulmányozásakor már megismertek. Némi szóhasználati különbség azonban van, mert a forgástengelyeket gireknek nevezik, azaz a C2-t digirnek, a C3-at, trigirnek, stb. nevezik! Hasonlóan a tükrözéses forgástengely neve is már, giroid. Természetesen ezek a szimmetriaműveletek is csoportot alkotnak, azonban ezeket a csoportokat tércsoportoknak nevezzük, mert a műveletek a tér egy darabját hagyják változatlanul.

Tércsoportok - kristályosztályok A tércsoportok száma korlátos – 32 – ezek a kristályosztályok. Hessel – 1830 Gadolin – 1867 Schmidt Sándor – 1900 Az ok, hogy az alakzat, amelyet a csoport leír, transzlációval „sokszorosítva” hézagmentesen ki kell, hogy töltse a teret! – pl. C5 – nem lehet bennük! A pontcsoportok száma elvileg korlátlan, a tércsoportoké viszont nem. Hessel 1830-ban már teljesen logikai alapon levezette, hogy összesen 32 féle lehetséges. Gadolin 1867-ben elevenítette fel ezt az elméletet, illetve Schmidt Sándor 1900-ban egy harmadik úton jutott ugyanerre az eredményre. Az ok, hogy csak olyan tércsoportok lehetnek, amelyek olyan alakzatokat írnak le, amelyek transzláció útján sokszorozva hézagmentesen kitöltik a teret.

A térrács Jellemzők: a, b, c és a, b,  kristály térrács c a c b g b A térrács az ún. aszimmetrikus egység (atom, ion, csoport, molekula) transzlációjával jön létre. Az egyik irányú transzláció lineáris, kétirányú, sík-, a harmadik irányú transzláció pedig a térrácsot hozza létre. A kristály ezeknek a transzlációknak az ismétlésével épül fel. A transzlációk hossza és az általuk bezárt szögek alapján hét kristályrendszert különböztetünk meg. g b síkrács a a a lineáris rács aszimmetrikus egység Jellemzők: a, b, c és a, b, 

Kristályrendszerek a = b = c és  =  =  =90° Köbös/szabályos rendszer a = b ≠ c és  =  =  =90° Négyzetes/tetragonális rendszer a ≠ b ≠ c és  =  =  =90° Rombos rendszer A legmagasabb szimmetriájú rendszer a köbös vagy más néven szabályos rendszer, ahol a tengelyek hossza azonos, és mindhárom szög 90°-os. A négyzetes, vagy más néven tetragonális rendszer esetében a függőleges, c-tengely hossza eltér a másik kettőtől. A szögek még a rombos rendszernél is egyenlőek és 90°-osak, de már mindhárom tengely eltérő hosszúságú. Monoklinnak vagy magyarul egyhajlásúnak nevezzük azt a rendszert, amely esetében az a-tengely szöge () eltér 90°-tól. Háromhajlású vagy triklin az a rendszer, amelyben a tengelyek sem egyenlő hosszúak, és a szögek sem 90°-osak. a ≠ b ≠ c és  =  = 90°  ≠ 90° Egyhajlású/monoklin rendszer a ≠ b ≠ c és  ≠  ≠  ≠ 90° Háromhajlású/triklin rendszer

Kristályrendszerek a = b = c és  =  =  ≠ 90° vagy Háromszöges/trigonális rendszer a = b = c és  =  =  ≠ 90° vagy a = b és  =  = 90°  = 120° Két rendszernél, a trigonálisnál, és a hexagonálisnál a különböző tankönyvek az előzőtől eltérő, pl. 4-4 tengelyes koordinátarendszereket is megadhatnak, de az ábrán megadott a legelfogadottabb. Hatszöges/hexagonális rendszer a = b ≠ c és  =  = 90°  = 120°

Bravais-rácsok - - - - - - + + + + + + egyszerű tércentrált lappáron centrált lapcentrált köbös + - tetragonális + - rombos monoklin + - Az elemi celláknál alapvetően négy típus ismeretes, az egyszerű, amelynek csak a csúcsain vannak aszimmetrikus egységek, a tércentrált, amelynek a testátlóinak metszésőpntjában is, a lappáron centrált, amelynél két szembenlévő lap közepén is, és a lapcentrált, ahol minden lap közepén is. Nem minden kristályrendszerben létezik mindegyik cellatípus, ezért az ún. Bravais-rácsok száma csak tizennégy. triklin + - trigonális + - hexagonális + -

A kristálysíkok azonosítása a=∞ és b= 1 → (h k) = (0 1) 2 a=1 és b= -1/4 → (h k) = (1 4) a=1 és b= -1 → (h k) = (1 1) Az aszimmetrikus egységeken keresztül többféle módon fektethetők síkok, ezek mindegyike lehet a kristály valamely lapja. Ezeknek a lapoknak az azonosítására a kristálytengelyeken lévő metszéspontok koordinátáit használjuk, ahogy ezt az ábrán látható síkrácson bemutatjuk. Az elemi cellán belül a sík az a-tengellyel való metszéspontjának koordinátája adja az első, a b-vel való metszéspontja a második, és térrács esetén a harmadikat a c-tengellyel való metszéspontjának koordinátája adja a harmadik indexet (hkl). Az index a koordináta reciproka. Amennyiben a koordináta negatív, azt felülvonással jelölik. Azok a síkok, amelyek párhuzamosak valamely tengellyel, akkor az annak megfelelő indexét, természetesen a végtelen reciprokával, azaz nullával jelöljük. Az így kapott számhármasokat Miller indexexknek nevezzük. 1(a) -1 1(b) 2 a=1/4 és b=1 → (h k) = (4 1) a=1/2 és b=1 → (h k) = (2 1) 3D - Miller indexek: (h k l) a=1 és b=1 → h = 1/1 és b= 1/1 azaz (h k) = (1 1)

A reciprok rács A cellát a három tengelyirányt és hosszot kijelölő egységvektorok segítségével írtuk le. Azonban lehetséges egy másik vektorkészletet is használni erre, amit úgy kapunk, hogy megoldjuk a fenti mátrixegyenletet, és kifejezzük belőle a bi-vektorokat. A megoldás számlálója mutatja, hogy az így kapott vektorok az elemi cella lapjainak normális vektorai, azaz arra merőlegesek a lapokra. A nevezőben egy skaláris szorzat szerepel, ami ha tudjuk azt, hogy a zárójelben lévő vektori szorzat számértéke a paralelogramma területe, amely a harmadik vektorral skaárisan szorozva a cella térfogatát adja, akkor a vektorok hossza rendre, a 2π (2pi) szorzófaktort leszámítva, 1/a1, 1/a2 és 1/a3 azaz a korábbi vektorok hosszának reciprokával.

A kristálysíkok távolsága A kristálysíkok távolsága a reciprok rácsra jellemző vektorok hossza segítségével számíthatók ki, pl. a derékszögű kristályrendszerekben: A három Miller-index segítségével egyértelműen azonosítani lehet a kristálylapokat és kiszámíthatók azok távolsága. A köböstől a rombosig viszonylag egyszerű képlettel lehet számolni, de az alacsonyabb szimmetriájúak esetében a tengelyek hajlásszögeit is figyelembe kell venni. A kristályok szerkezetének megismeréséhez, ezekről a távolságokról kell információt szerezni, amelyre a legegyszerűbben a röntgensugarak alkalmasak hullámhosszuk miatt. A minta állapota szerint kétféle módszer ismert a por és az egykristály röntgen.

A Bragg-egyenlet Δx = 2d sin Θ = n λ Θ Θ d A laptávolságok és a kísérletileg kapott szóráskép között a Bragg-egyenlet állítja fel a kapcsolatot. A két egymástól d távolságra lévő síkról visszaverődött fénysugár közt létrejövő útkülönbség a beesési szögnek is függvénye. Annak, hogy ez erősítő interferenciát okozzon, még annak is teljesülnie kell, hogy ez az útkülönbség a hullámhossz egész számú többszörösének kell lennie. Θ Θ d

A pormódszer – Debye-Scherrer Ha rendezetlen kristályhalmazra, porra monokromatikus, párhuzamosított röntgensugárzást bocsátunk, akkor bármely (h,k,l) indexű sík esetében teljesül a Bragg-egyenlet, így valamennyi síkról kell reflexiót kapnunk. A reflexiók hengerszimmetrikusak a beeső sugárzás irányára, azaz kúpokban tapasztalunk erősítést, illetve kioltást. Ugyanakkor síkra szimmetrikusa a szórási kép a minta helyén átmenő, a beeső sugárzásra merőleges síkra. Ennek az információnak a rögítésére konstruálta annak idején P.Debye és P.Scherrer, illetve A.Hull a körkörös fotolemezt használó pordiffrakciós kamrát. A köralakú kamra falára erősített fotoérzékeny csík feketedései rögzítették a diffrakciós kúpok irányát, amelyről a megfelelő skála segítségével le lehetett olvasni a 2Θ értékeket.

A pormódszer – ma Detektor – fotoelektromos detektor, CCD kamera Manapság, már nem fotolemezt vagy csíkot (a D-S kamerában) használnak a diffraktogram rögzítésére, mivel az intenzitások mérése a feketedés mértékéből igen nehézkes volt. Megfelelő fotoelektromos detektorok, pl. szcintillációs detektorok (fluoreszkál a beeső foton hatására), vagy legújabban CCD (charge coupled device) kamerák egy köríven mozogva mérik a diffrakciós kúpok helyét és intenzitását (cps = counts per secundum – beütés per másodperc). Színképhez hasonló görbéket ad, ahol az egyes csúcsokhoz a Bragg-egyenlet alapján egy-egy laptávolság számítható. Az egyes lapokat viszont a (h k l) indexekkel jelöljük, így minden csúcshoz tudunk egy-egy (h k l) számhármast rendelni. Detektor – fotoelektromos detektor, CCD kamera

A pormódszer Bragg-Brentano – sík elrendezés és a Debye-Scherrer – kapillárisos elrendezés

A pormódszer A pormódszert használhatjuk a szilárd fázisú anyagok azonosítására, beleértve a kristálymó-dosulatokat is – Powder Diffraction File Lehetséges keverékek mennyiségi összetételé-nek a meghatározása, fázisátmenetek követése. Az elemi cella szimmetriájának és méreteinek elsődleges meghatározására.

Az egykristály módszer Ha a párhuzamosított monokromatikus röntgensugárzást egyetlen kristályra bocsátjuk, akkor a pormódszertől jelentősen eltérő, az egykristály és a beeső sugár relatív helyzetétől függ, képet kapunk. A reflexiók nem alkotnak teljes kúpot, hanem pontokból állnak. Az egyes pontok középpontól mért távolsága itt is a 2Θ szögeket adja meg. A reflexiók a kristályban térben elhelyezkedő elemeken történik, tehát tartalmazza az azok elhelyezkedéséről szóló információt. Egyetlen szóráskép azonban ritkán elégséges a szerkezet meghatározásához, ezért az egykristály diffraktométerek elég bonyolult rendszerek.

Az egykristály módszer A lelkük a négykörös goniométer, amely lehetővéteszi, hogy a kristály minél több lapjáról kapjunk szórási képet, amelyet legtöbbször egészben rögzítünk.

Az egykristály módszer Honnan származik és mitől is függ a mért jel intenzitása? A szórás az elektronokról történik! Ezért itenzitása függ atomok minőségétől – a szórási tényező a rendszámmal nő! A nem azonos részecskékből álló párhuzamos síkokról kiinduló hullámok közötti fáziskü-lönbségétől! Ahhoz, hogy a megfelelő számú diffrakciós kép segítségével visszafejtsük a kristály szerkezetét, tisztáznunk kell, hogy mitől is függ a mért intenzitás. Bármilyen meglepő, de a röntgenfotonok nem magukról a magokról verődnek vissza, hanem a legnagyobb elektronsűrűségű helyekről történik. Ez az oka, hogy a szóródás a magasabb rendszámú magok közelében lévő, nagyobb elektronsűrűséget biztosító törzselektronokról erősebb, mint pl. a hidrogén egyetlen s-elektronjáról. Mivel az s-elektronok sűrűsége a magok helyén a legnagyobb, ezért a szórás centruma a legtöbb atomnál jól egyezik a mag pozíciójával. A másik, az eltérő részecskékből álló párhuzamos síkokról érkező hullámok közötti fáziskülönbség. Vizsgáljuk meg, hogy ez mit is jelent!

Az egykristály módszer A detektor helye Erősítő interferencia - fA A módosító hatás - fBeiΦ Eredő – F = fA + fBeiΦ Az eltérő részecskékből álló párhuzamos síkokról érkező hullámok közötti fáziskülönbségét. Az A-részecskékből álló síkokról a Bragg-egyenlet szerint erősítő interferenciának megfelelő szögben beeső fotonok fázisa közti különbség az elsőrendű szórás esetén 2π (2 pi), azaz a detektor erősítő interferenciát észlel. A B-részecskékről érkező fény amplitudója a szórási tényező eltérő volta miatt más, ugyanakkor az útkülönbség eltérése miatt a fáziskülönbség is eltérő lesz az erősítő interferenciát biztosító 2nπ (2n pi)-től eltérő, azaz módosítja az eredőt, és azon keresztül a mért intenzitást, a fáziskülönbség nagyságának megfelelően. Az elektromágneses sugárzást leíró függvények ugyanolyan komplex függvények mint az egyenes vonalú mozgó testet leíró hullámfüggvények, azaz a mérhető intenzitás a függvény négyzetével arányos. Ebből megállapítható, hogy a mért intenzitás a párhuzamos - azonos (h k l) indexű síkokról érkező reflexiók fázisától függ, hiszen a Bragg-egyenlet a 2nπ (2n pi) fáziseltérésű fotonok interferenciáját írja le. I ~ |F|2 = (fA + fBeiΦ)(fA + fBe-iΦ) A B A

Az egykristály módszer Az elemi cella minden atomjára összegezve kapjuk az ún. szerkezeti tényezőt A mért intenzitás a különböző részecskékből álló lapokról egyszerre beérkező reflexiók eredménye, tehát kérdéses, hogy a Φ mitől függ. A Tankönyv 792-794. oldalán megtalálható a fenti eset vizsgálata, amely eredményként azt adja, hogy Φhkl = 2π(hx + ky + lz), ahol (x,y,z) a B-részecske koordinátái az elemi cellában (nem descartes-i, hanem az a, b, c és α, β, γ által meghatározott koordinátarendszerben). Amennyiben ezt összegezzük valamennyi atomra, akkor kapjuk az ún. szerkezeti tényezőt. Ha meghatározzuk minden (h k l) indexhez tartozó szerkezeti tényezőjét, akkor az elektronsűrűség bármely helyvektornál kiszámítható a cellán belül az ún. Fourier-szintézis módszerével. Valamennyi (hkl) értékre ismerve a szerkezeti tényezőt, az elektronsűrűség kiszámítható lenne (Fourier-szintézis)!

A fázisprobléma azaz előjele lehet pozítív és negatív is a Fourier-szintézisben. Másik probléma, hogy a szerkezeti tényező komplex mennyiség, azaz a kísérletileg kapott értéket ki kell egészíteni A probléma származik azonban abból, hogy a mért intenzitás a szerkezeti tényező négyzetével arányos, így az intenzitásból számított |Fhkl| előjelét nem ismerjük, azaz nem tudjuk, hogy a Fourier-szintézisnél milyen előjellel vegyük figyelembe. További problémát jelent az, hogy Fhkl komplex mennyiség lévén, a mért intenzitásokból számolt abszolútértéket még egy exponenciális taggal (eiα), ki kell egészíteni, ahol α-ról a fázisról semmit sem tudunk. Ez az ún. fázisprobléma, amelynek leküzdésére több megoldást is találtak. azonban α értékéről a fázisról nem tudunk semmit. Ezt hívjuk fázisproblémának, amelynek megoldására többféle megoldást dolgoztak ki.

Az egykristály módszer A megfelelő mennyiségű reflexiós adatból, a kémiai összetétel ismeretében felállítható a szerkezet modellje, amelyet egy iterációs módszerrel finomítva a lehető legjobban reprodukálni próbálják a mért intenzitásokat. A kapott atomi pozíciók hibája is becsülhető ez a termikus faktor. Ha megfelelő mennyiségű diffrakciós adat áll a rendelkezésünkre, akkor a kémiai összetétel ismeretében felállítható a szerkezet modellje, amelyben az atomi pozíciókat finoman hangolva, egy iterációs eljárással reprodukálni igyekszenek a mért intenzitásokat. A legjobb illesztést adják meg eredményként, az atomi pozíciók bizonytalanságával együtt – forgási elipszoidok. Mindezek ellenére nem minden probléma, szerkezet oldható meg, illetve kérdéses a hidrogének helye, illetve a kémiai összetétel meghatározásakor elkövetett hibára való érzékenység.

A neutrondiffrakció Az atomreaktorokban keletkező neutronok lelassítva, azok hullámhossza összehasonlít-hatóvá válik a kémiai kötések hosszával. A szórás valóban a magokról történik, és nem függ a rendszámtól. – Valós magtávolságok mérhetők!

A elektrondiffrakció Az elektronok, megfelelő sebesség mellett, is alkalmassá válnak a kötéseken történő szórás-ra. Az elektronok és a minta kölcsönhatása azonban erős, ezért csak gázállapotú molekulák, vagy vékony felületi rétegek vizsgálhatók. Itt is illesztik a feltételezett szerkezetet.

Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 781-799 és 805-808 old. http://en.wikipedia.org/wiki/Space_group http://en.wikipedia.org/wiki/Miller_index http://en.wikipedia.org/wiki/Bragg’s_law http://en.wikipedia.org/wiki/Powder_diffraction http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_crystallography http://en.wikipedia.org/wiki/Phase_problem http://en.wikipedia.org/wiki/Phase_(waves) http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_diffraction http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_crystallography http://en.wikipedia.org/wiki/Neutron_diffraction