Molekulák forgási színképei Fizikai kémia II. előadás 9. rész dr. Berkesi Ottó

Molekulaszínképek Az atomok esetében csak az elektronenergiák megváltozása kvantált, amely átmenetek színkép-sávok keletkezéséhez vezethetnek. A molekulák esetében a teljes energiához még hozzájárul a molekulát alkotó atomoknak, az egyensúlyi magpozíció körüli rezgéseinek az energiája, és a molekula teljes egészének forgási energiája. Eelektron >> Erezgési >> Eforgási, ezért első közelítés-ben függetlennek tekinthetők! Az atomok esetében a nem kvantált kinetikus energia mellett, csak az elektronok energiája változik kvantáltan. A kvantummechanika és a tapasztalatok a molekulák esetében azonban azt mutatták, hogy az elektronok energiaállapota mellett a molekulákon belüli rezgések és a molekula egészének forgása is hasonló törvényeknek engedelmeskedik, azaz csak jól meghatározott forgási és rezgési energiaszintek lehetségesek! Az egyes mozgásformák energiaszintjeinek távolsága azonban lényegesen eltérő, a legmagasabb az elektronátmeneteké, amit a rezgések, majd a forgások követnek nagyságrendben csökkenő energiával. Ez a különbség teszi lehetővé, hogy első közelítésben az egyes mozgásformákat egymástól függetlenként kezeljük a továbbiakban!

Kétatomos molekulák forgása A forgás szabad, tehát a három dimenziós forgás modellje felel meg neki. A kétatomos molekulák – merev rotátor. r2 r1 A kvantummechanika alapjainak tanulmányozásakor megismert forgó mozgást leíró modellek közül a kétatomos molekulák esetében a háromdimenziós mozgásét kell alkalmaznunk, mert szabad tengely körüli forgásról van szó. A modellünk az ún. merev rotátor modell, amelyet az m1 és m2 tömegpontokat egy fix R távolságban rögzített rendszerként kezeli. A forgás a tömegközépponton átmenő tengely körül történik – amelyből két egymásra merőleges, egymással egyenértékű tengely létezik. m1 m2 R

A gömbi forgás h2 E(l) = l(l+1) 8p2I ahol I = mr2 Az eredeti kvantummechanikai modell egy m tömegű test, r sugarú gömbfelületen történő mozgását írja le, ahol a tehetetlenségi nyomaték I=mr2. A kétatomos molekula esetében azonban ez két tagból áll I= m1r12+m2r22. Ahol a tengelytől mért távolságok összege adja a kötés hosszát. A sugarak kiszámítása pl. azon az alapon lehetséges, hogy a súlypontban alátámasztott test nyugalomban van, azaz a tehetetlenségi nyomaték a súlypontra vonatkozóan zérus, azaz m1g r1 = m2g r2. A kétatomos molekula esetében I= m1r12+m2r22 Az r1 és r2 számítása: m1g r1= m2g r2 a súlypontra!

[ + ]= A redukált tömeg m1r1= m2r2 azaz m1/m2= r2/r1 r1= R m2 m1+m2 Azaz I = m1r12 + m2r22 = Az R= r1 + r2 bevezetésével és a tömegek segítségével r1 és r2 is kiszámítható és a tehetetlenségi nyomaték a kötéstávolság segítségével is megadható. A kötéstávolság előtti kifejezést redukált tömegnek nevezzük. m2 m1+ m2 m1 [ + ]= I = m1m2 R2 m1+ m2 m1m2 R2 m1+ m2 m1m2 m1+ m2 m =

Merev rotátor modell E(J) = J(J+1) h2 8p2mR2 F(J) = E(J) hc h 8p2c mR2 m1m2 m1+ m2 m = m1 m2 m = + 1 E(J) = J(J+1) h2 8p2mR2 R m ahol J=0, 1, 2, 3 …a forgási kvantumszám Általánosabban, a többatomos molekulák redukált tömegének reciproka megkapható az atomtömegek reciprokának az összegeként. A kétatomos molekulát tehát egy μ tömegű testtel helyettesítjük, amely egy R sugarú gömb felületén mozog. A megfelelő energia kifejezésbe ezt behelyettesítve, az l kvantumszámot J forgási kvantumszámmal helyettesítve kapjuk a kétatomos molekula forgási energiáját megadó kifejezést, amelyet hc-vel osztva a megfelelő spektroszkópiai termet kapjuk. A molekulára jellemző paramétereket és a konstansokat összevonva kapjuk a B forgási konstanst. F(J) = E(J) hc h 8p2c mR2 = J(J+1) = J(J+1)B

Forgási termdiagram J = 4 F(J)/cm-1 F(4) = 4(4+1)B = 20B F(J) = J(J+1)B J = 4 F(4) = 4(4+1)B = 20B F(3) = 3(3+1)B = 12B J = 3 Az így kapott kifejezést felhasználva felrajzolhatjuk a kétatomos molekulák forgási termdiagramját, amelyben a szintek távolsága, emelkedő kvantumszámmal nő. F(2) = 2(2+1)B = 6B J = 2 F(1) = 1(1+1)B = 2B J = 1 F(0) = 0(0+1)B = 0B J = 0

Kiválasztási szabályok - elnyelés ha Jvég-Jkiind. = DJ = 1 azaz a szomszédos szintek közötti átmenetek megengedettek, ha a molekula poláris! A forgási átmenetekre vonatkozó általános kiválasztási szabály alapján foton elnyelése akkor lehetséges, ha az átmenet a szomszédos szintek közt történik. Azaz a speciális kiválasztási szabály J = ±1. Van azonban egy további feltétel is, a molekulának ugyanis polárisnak kell lennie! Ezt azzal lehet magyarázni, hogy a forgó molekulához közeledő foton csak akkor „lát” változó dipólusmomentumot, ha az eredetileg is poláris volt. A nem poláris molekulák esetében nincs polaritás változás a forgási állapot megváltozása következtében.

Forgási elnyelési színkép J = 3 J = 4 J = 2 J = 1 J = 0 F(J)/cm-1 F(J) = J(J+1)B F(1)-F(0) = 2B-0B= 2B F(4)-F(3) = 20B-12B = 8B F(2)-F(1)= 6B-2B = 4B F(3)-F(2) = 12B-6B = 6B e-J(J+1)hcB/kT gJ=2J+1 A speciális kiválasztási szabály felhasználásával kiszámítható a forgási elnyelési színkép. Ennek legalacsonyabb hullámszámú sávja 2B-nél van és minden további sáv az előzőtől 2B-re található! Az intenzitások a színképen belül maximumgörbét mutat, ami annak köszönhető, hogy annak ellenére, hogy a Boltzmann-eloszlás szerint az energiaállapotok betöltési száma az energiaszint növekedésével exponenciálisan csökken, azt azonban nem szabad figyelmen kívül hagyni, hogy az egyes forgási állapotok 2J+1-szeresen elfajultak, azaz az egyes energiaszintekhez 2J+1 forgási hullámfüggvény tartozik, azaz az állapot annyiszor veendő figyelembe! Ráadásul a forgási állapotösszeg elég sok elérhető szintet jósol közönséges hőmérsékleteken qr=Σ(2J+1)e-(J(J+1)hcB)/kT= kT/(hcB), ahol a szimmetriaszám  =1 heteronukleáris, =2 homonukleáris kétatomos molekulákra. 6B 8B 4B 10B 16B 12B 14B 2B

Kiválasztási szabályok - Raman ha Jvég-Jkiind. = DJ = 0; 2 azaz a Rayleigh-szórás mellett (DJ = 0), a Raman-szórás során a rendszer két forgási szinttel lép feljebb vagy lejjebb, ha a molekula polarizálhatósági tenzora anizotróp. A forgási Raman színkép keletkezésének feltétele a polarizálhatósági tenzor megváltozása, amely akkor valósul meg, ha a molekula polarizálhatósági tenzora anizotróp, azaz nem gömbszimmetrikus, ami minden kétatomos molekulára teljesül. Magyarázata azonos az elnyelési színkép esetében elmondottakkal. Illetve akkor ha az átmenet nem jár az állapot változásával, vagy a átugrik egy közti állapotot. Ezt fejezi ki a J = 0, ±2 speciális kiválasztási szabály.

Forgási Raman-színkép-Stokes J = 3 J = 4 J = 2 J = 1 J = 0 F(J)/cm-1 F(J) = J(J+1)B F(2)-F(0) = 6B-0B= 6B gJ=2J+1 e-J(J+1)hcB/kT F(4)-F(2) = 20B-6B = 12B F(3)-F(1)= 12B-2B = 10B 10B A termdiagram és a kiválasztási szabályok segítségével kiszámíthatjuk a forgási Raman színképet is. Eredményként egy 6B-nél kezdődő egymástól 4B-re lévő sávokból álló sorozatot kapunk. Az intenzitáseloszlás az elnyelésihez hasonló. Az okok is egyeznek. 14B 18B 6B

Többatomos molekulák forgásai A több, mint kétatomos molekulákat a különböző forgási szabadsági fokokhoz tartozó tehetetlenségi nyomatékok alapján osztályozzuk: Gömbi pörgettyű: :Ix = Iy= Iz  0 Lineáris pörgettyű: Ix = Iy0 és Iz = 0 Szimmetrikus pörgettyű:Ix = Iy Iz  0 Aszimmetrikus pörgettyű: Ix  Iy Iz  0 A többatomos molekulák forgásaira vonatkozó eredmények alakjuk alapján csoportosíthatók, amely eldönti, hogy az egyes főtengelyekre vonatkozó tehetetlenségi nyomaték értékei hogyan viszonyulnak egymáshoz. A gömbi pörgettyűknek valójában nincsen forgási színképe. A kétatomos molekulák a lineáris pörgettyűk közé tartoznak. A szimmetria csökkenésével újabb forgási kvantumszámok és kiválasztási szabályok lépnek be. Az asszimmetrikus pörgettyűre nincs is általános megoldás!

Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tan-könyvkiadó, Bp., 2002, 587-600, 753-757 old. http://en.wikipedia.org/wiki/Rigid_rotor http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_spectroscopy http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_partition_function