Analitikai Kémia

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Elektrolitok oldhatósága - oldhatósági szorzat K’ K BnAm(sz) (BnAm(o)) nBm+ + mAn- Oldhatósági szorzat

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Oldhatósági szorzat (L) és oldékonyság (S) kapcsolata [B] = nS (mol/dm3) és [A] = mS (mol/dm3) n = m = 1 (1:1 elektrolitok): n = 1, m = 2 vagy n = 2, m = 1 (1:2 elektrolitok): Extrém kis oldhatósági szorzatok értelmezése. Pl. LPtS = 10-68 vagy LHgS = 10-53

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 1. Saját ion hatás cA az A komponens feleslegének analitikai koncentrációja Ha cA >> [A], akkor 1:1 elektrolit: AB 1:2 elektrolit: AB2 B felesleg A felesleg B felesleg A felesleg

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 1. Saját ion hatás S S A B+ az AB2 oldhatóságát jobban csökkenti, mint az AB oldhatóságát Az A2- az AB2 oldhatóságát kevésbé csökkenti, mint az AB oldhatóságát

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 2. Idegen ion hatása (ionerősség) f < 1 - többértékű ionokból álló csapadék oldhatósága jobban növekszik, mint az egyértékűeké - többértékű ionok inert elektrolitjainak oldhatóságnövelő hatása nagyobb, mint az egyértékűeké (c If) Debye - Hückel:

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 3. A pH hatása A gyenge Brönsted bázis anion kompetíciós protonálódási reakciói, pl.: PbCrO4 (Sz) Pb2+ + CrO42- CrO42- + H+ HCrO4- HCrO4- + H+ H2CrO4 illetve a gyenge Brönsted sav kation kompetíciós hidroxokomplex-képződési reakciói, pl.: PbCrO4 (Sz) Pb2+ + CrO42- Pb2+ + 4OH- [Pb(OH)4]2- Vezethetnek a csapadék oldhatóságának a növekedéséhez. Ennek figyelembevétele a látszólagos oldhatósági szorzattal is lehetséges. Pontszerzési lehetőség: hogyan vezethető le a látszólagos oldhatósági szorzat?

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 4. A komplexképződés hatása Idegen komplexképző hatása: AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2] + + Cl- 2PbI2 + Cd2+ [CdI4] 2- + 2Pb2+ vízben: 0,5 mol/dm3 Ca(NO3)2-ban: 0,5 mol/dm3 Cd(NO3)2-ban:

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők Saját ion komplexképző hatása: Legyen BA2 csapadék és a B maximális koordinációs száma 4: S = [B] + [BA] + [BA2] + [BA3] + [BA4] L = [B][A]2

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők Saját ion komplexképző hatása:

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 5. Hőmérséklet hatása Le Chatelier-Braun elv (oldáshő) 6. Redoxi reakció hatása 2Hg2Cl2 + Cl2  2HgCl2 Ag2S + HNO3 pL=49,2 HgS + királyvíz pL=52,4 S(Sz) + 2H+ +2e- H2S(g) 0 = +0,141 V 7. Oldószer hatása Az elektrolitok apoláris oldószerekben rosszul oldódnak (gravimetriai alkalmazás, alkáliföldfém-kloridok és nitrátok szétoldás alapján való elválasztása).

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Analitikai alkalmazások Minőségi elemzés: szervetlen kémiai példák Mennyiségi elemzés: gravimetria, titrimetria (argentometria) A csapadékos titrálások alapjai, argentometria A csapadékképződési reakciók nem mindig sztöchiometrikusak (összetétel, mellékreakciók) esetenként lassan játszódnak le nem mindíg kvantitatívak a csapadék saját színe nehezíti a végpontjelzést Kevés olyan csapadékképződésen alapuló reakció ismert, amely alkalmas mennyiségi meghatározásra Ag+ + X- = AgX (X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, CrO42-)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe számítása: AgX 1. ekvivalenciapont előtti tartomány: Ahol a = 0 - 1 vagy 0 - 100% közötti érték: a titráltság foka. A cA számítása a kiindulási koncentráció alapján történik a hígulást figyelembe véve. 2. Ekvivalenciapont: 3. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat: a >1

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe számítása: AgX 10 cm3 0,1 M-os NaCl oldat titrálása 0,1 M-os AgNO3-tal a(%) V(cm3) [Cl-](M) pCl pAg 0 0,0 0,1 1,00 - 50 5,0 0,033 1,48 8,52 90 9,0 5.10-3 2,28 7,72 99 9,9 5.10-4 3,30 6,70 100 10,0 1.10-5 5,00 5,00 101 10,1 5.10-6 6,70 3,30 110 11,0 5.10-7 7,70 2,30 200 20,0 3,3.10-8 8,52 1,48

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe: AgX pX- pAg+

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe: AgX c csökkenése Indikátor- Ag-Indikátor c csökkenése

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe: AgX pI- L csökkenése pBr- pCl-

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe: AgX AgI L csökkenése AgBr AgBr Indikátor- Ag-Indikátor

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Az argentometria fontosabb csapadékainak olhatósági szorzatai Vegyület L AgI 1,5.10-16 AgBr 5,2.10-13 AgCl 1,6.10-10 AgCN 2,3.10-12 AgSCN 1,0.10-12 Ag2CrO4 9,0.10-12

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága Legyen cI- = cBr- = cCl- = 0,100 mol/dm3

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága 1. Amíg addig csak AgI válik le. [I-] = 2,8810-5 mol/dm3 (0,03% hiba) 2. Amíg addig AgBr leválás. [Br-] = 3,2510-4 mol/dm3 (0,33% hiba) 3. A Cl--csapadék leválását a Br- és I- már nem befolyásolja. (0,01% hiba)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálások végpontjelzése (1. Guy-Lussac módszere: “feltisztulási pont”) Az AgX csapadékrészecskék a végpont előtt a negatív töltésűek, emiatt nem képesek aggregálódni. A végpontban elvesztik töltésüket, az oldat feltisztul (a csapadék flokkulál). 2. Mohr módszere: Az indikátor egy másik csapadékképző  K2CrO4 A másik, színes csapadék leválása akkor kezdődjön el, amikor a meghatározandó éppen befejeződött: (Csak Cl- esetében alkalmazható, AgI és AgBr adszorbeálja; csak hideg oldatban alkalmazható; csak 6,5<pH<10,0 közötti tartományban alkalmazható), pl. Cl- meghatározása CrO42- indikálással semleges közegben: az indikátor koncentrációja. Hátrány: a CrVI rákkeltő, nem használhatjuk

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálások végpontjelzése 3. Volhard módszere: színes komplex (FeSCN2+) Savanyú közegben alkalmazható. AgNO3 feleslegét SCN- mérőoldattal titráljuk Fe(III) indikátor mellett (vörös színű tiocianáto komplex képződik). 4. Fajans módszere: adszorpciós indikátorok Szerves festékmolekulák a csapadékszemcsék felületén adszorbeálódva színüket megváltoztatják. Az adszorpciót a csapadék felületének az ekvivalenciapontban való áttöltődése segíti elő: titrálás AgNO3 oldattal halogenidion felesleg Ag+-ion felesleg Színváltozás oka: polarizáció, csapadékképződés, pK változás (a változás az indikátor felületén játszódik le. Indikátorok: pl. p-etoxi-krizoidin, eozin, fluoreszcein

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Gyakorlati tudnivalók Az argentometria mérőoldata AgNO3 pontos beméréssel készíthető (AgNO3(s) fényérzékeny, hatóérték megállapítás KCl-dal) Titrálások semleges oldatokban (Mohr-féle indikálás) Segédmérőoldata NH4SCN, KSCN (Volhard-féle indikálás)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Tipikus argentometriás meghatározások Meghatározandó anyag Végpontjelzés Megjegyzés AsO43-, Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard Az ezüstsó eltávolítása nem szükséges. CO32-, CrO42-, CN-, Cl-, Volhard Az ezüstsó eltávolítása után az Ag+ C2O42-, PO43-, S2-, NCN2- fölösleg visszatitrálása. BH4- módosított A fölös Ag+ visszatitrálása az alábbi reakció után: Volhard BH4- + 8Ag+ + 8OH- 8Ag(sz) + H2BO3- + 5H2O Epoxid Volhard A fölös Cl- visszatitrálása hidrohalogénezést követően. K+ módosított A K+ lecsapása ismert mennyiségű B(C6H5)4--tal, majd Volhard fölös Ag+ hozzáadásával AgB(C6H5)4(sz) csapadék- képzés, és az Ag+ fölösleg visszatitrálása. Br-, Cl- Mohr Br-, Cl-, I-, SeO32- adszorpciós indikátor V(OH)4+, zsírsavak, Elektro- Közvetlen tirtálás Ag+ mérőoldattal. merkaptánok analitikai Zn2+ módosított Lecsapás ZnHg(SCN)4 formában, szűrés, oldás savban, Volhard fölös Ag+ hozzáadása, majd Ag+ visszatitrálása. F- módosított Lecsapás PbClF formában, szűrés, oldás savban, fölös Volhard Ag+ hozzáadása, majd Ag+ fölösleg visszatitrálása.

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Egyéb csapadékos titrálások Reagens Meghatározandó ion Reakciótermék Indikátor K4Fe(CN)6 Zn2+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 Difenil-amin PbNO3 SO42- PbSO4 Erythrosin B MoO42- PbMoO4 Eosin A Pb(OAc)2 PO43- Pb3(PO4)2 Dibrómfluoreszcein C2O42- Pb C2O4 Fluoreszcein BaCl2 SO42- BaSO4 (50% metanolos oldat) Alizarinvörös S Th(NO3)4 F- ThF4 Alizarinvörös Hg2(NO3)2 Cl-, Br- Hg2Cl2, Hg2Br2 Brómfenolkék NaCl Hg22+ Hg2Cl2 Brómfenolkék Gyakorlati jelentőségük kicsi.