AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt Voltammetriás görbe: a munkaleketród potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram erősségét Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e- átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis) játszódik le. Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal, hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a potenciometria során magát az egyensúlyi potenciált vizsgáljuk.

Az áram létrejöttének feltételei: e- leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor) megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozniuk) Transzport folyamatok migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás) diffúzió (koncentrációgrádiens) konvekció (kavarás) Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.

Voltammetriás berendezés vázlata

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C) A Hg elektród előnyei polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród) nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív potenciálon kezd el leválni a H2) a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány) amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja) állandóan megújuló elektródfelület

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Voltammetriás elektródok potenciáltartományai

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon 0.1 mmol Supporting electrolyte alone

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon

A polarográf részei

A diffúzós áram migráció minimalizálása (inert vezetősó) konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot) ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram Ilkovic egyenlet id = KnD1/2m2/3t1/6c ; id diffúziós határáram n depolarizátor vegyértéke D diffúziós állandó m higany kifolyási sebessége t csepp élettartama c depolarizátor koncentrációja id= c; : Ilkovic állandó

Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával kalibrációs egyenes felvételével standard addíciós módszerrel többszörös standard addícióval

Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (id) intenzitása közötti összefüggés RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle

A polarográfia néhány alkalmazása fémek minőségi és mennyiségi analízise fémkomplexek összetételének és egyensúlyi állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet) szerves vegyületek mennyiségi analízise katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak) anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok) speciális polarográfiás módszerek DPP módszer inverz polarográfia (függő Hg-csepp)

(ASV = anodic stripping voltammetry) Függő Hg-csepp elektródok Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry) Függő Hg-csepp elektródok

(ASV = anodic stripping voltammetry) Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel 1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák Pb2+ + CrO42-  PbCrO4 E = 0,0V (konst.) Pb2+ + SO42-  PbSO4 E = - 0,8V (konst.) Pb2+ + CrO42-  PbCrO4 E = - 0,8V (konst.)

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel 2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják) a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense jelen van (pl. I2 és I-) ugyanannyi I- oxidálódik az anódon, mint amennyi I2 redukálódik a katódon a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg az áram erősségét ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy, azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken ez jelzi a titrálás végpontját („dead stop” – hirtelen megállás)

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel I2 titrálása S2O32—tal, KI jelenlétében

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel I2 titrálása S2O32—tal, KI nincs a rendszerben

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel S2O32- titrálása I2-dal

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel

A voltammetria egyik fontos alkalmazása – a Clark elektród

Coulombmetria (Szebellédy László) Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer direkt (közvetlen) coulombmetria indirekt (reagenstermelő) coulombmetria Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés feltétele a 100%-os áramkihasználás előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható) előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők hátrány, hogy nem szelektív

Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria Q = It (időmérésre vezethető vissza) a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, emiatt ritkán alkalmazzák 2. Indirekt coulombmetria reagenstermelés Pl. As(III) ionok titrálása elektrolitikusan termelt Br2-vel

Coulombmetriás mérőberendezés indirekt, I = áll. coulombmetriás méréshez

Coulombmetria állandó potencál mellett (ritkán használják) a mérést állandó potenciálkülönbség mellett végzik el a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken coulombméterre van szükség (stopper nem elég…) nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram) szükség van viszont türelemre

A coulombmetria analitikai alkalmazásai

A coulombmetria analitikai alkalmazásai H+ (sav) ill. OH- (lúg) előállítása H2O elektrolízisével  acidi-alkalimetriás titrálás Ag+ előállítása Ag anódos oxidációjával  halogenidek argentometriás titrálása Br2 előállítása Br- anódos oxidációjával  brómozási reakciók Hg(II)EDTA katódos redukciója  komplexometriás titrálás Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában vizuális potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród) “dead-stop” módszer (biamperometria)

Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

Konduktometria (vezetőképesség mérés) Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség- változásainak mérésén alapuló analitikai módszer Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le. G elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus R elektromos ellenállás () A elektródok felülete d elektródok távolsága  specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)

A specifikus vezetőképesség ()  függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség () Az oldat vezetőképessége az ionok ekvivalens (egyedi) vezetőképességétől (li) és koncentrációjától (ci) függ:

Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól egyes ionok hozzájárulása a vezetőképességhez végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ L mértékegysége S m2 mol-1)

Néhány ion  értéke vízben, 25 oC-on, S m2 mol-1 egységekben kifejezve H+ 314.5 OH- 173.5 K+ 65.4 I- 46.7 Na+ 43.4 Cl- 65.4 Ag+ 54.2 NO3- 61.8 Ca2+/2 51.2 SO42-/2 68.0 NH4+ 64.5 CH3COO- 34.6 H+ és OH- kitüntetett szerepe növekvő tömeggel csökken K+ és Cl- mozgékonysága azonos

A konduktometria gyakorlata 1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális) Elektród: harangelektród (rögzített geometria) Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (100-1000 Hz), azért, hogy az elektródok ne polarizálódjanak ne játszódjon le töltésátadás Közvetlen konduktometria természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas

A konduktometria gyakorlata 2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria) Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz Elektródok körülveszik a mérendő oldatot zárt edényben elvégezhető mérés sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciája  = (LC)1/2 Jósági tényező: Q = R(C/L)1/2 A rezgőkör “elhangolódása”, vagyis Q megváltozása – a minta kémiai összetételével függ össze Ma már ritkán alkalmazott módszer Magyar fejlesztés (Pungor E.)

A konduktometria gyakorlata 3. Konduktometriás titrálások (a konduktometria mint végpontjelzési módszer) Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága jelentősen megváltozik Példák: csapadékos titrálások erős sav - erős bázis titrálások gyenge sav - erős bázis titrálások gyenge sav - gyenge bázis titrálások nem alkalmazható: redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt) komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)