Atom-spektrometria (lángfotometria és AAS) http://tp1957.atw.hu/ma_45.ppt A Petrik Lajos Két Tanítási Nyelvű Vegyipari, Környezetvédelmi és Informatikai Szakközépiskola tananyaga szakmai gyakorlatok/műszeres laborból 14. E

Az atomspektrometria Az atomspektrometria atomok és ionok által kibocsátott vagy elnyelt fény mérésével foglalkozik, minőségi és mennyiségi mérésre egyaránt alkalmas módszerei vannak. Az atomok és/vagy ionok előállítása többféle módon történhet: – kémiai láng hőjével (lángfotometria, láng-atom- abszorpció), – elektrotermikusan (ETA, grafitkemence = GF), – plazmával (ICP módszerek: ICP-OES és ICP-MS), – esetleg elektromos ívvel vagy szikrával, illetve – higany esetén hideggőzös technikával. Az egymástól független atomok és ionok színképe vonalas, így minőségi azonosításra, illetve egymás mellett több elem mennyiségi mérésére is alkalmasak a módszerek.

Az atomspektrometria A E molekula-spektrum atomspektrum 200 400 600 800 1000 molekula-spektrum E atomspektrum 200 400 600 800 1000

Az atomspektrometria ágai AES OES AAS AFS http://www.tankonyvtar.hu/kemia/atomabszorpcios-080904-6

Néhány név és évszám 1758 Marggraf lángszínezés K és Na megkülönböztetésére 1802 Wollaston a Nap spektrumában fekete vonalak (Fraunhofer) 1815 Fraunhofer spektroszkóp (576 vonal) 1822 Herschel láng-spektrum felbontása 1859 Bunsen és Kirchhoff a lángfestés magyarázata 1928 Lundegardh lángspektrográf (min. és menny.) 1950-es évek emissziós spektrométerek (el. det.) 1957 Walsh láng-atomabszorpciós spektrofotométer 1960-as évek vége L'vov és Massmann grafitkemence

Izzó test spektruma a hőmérséklet függvényében A hőmérséklet emelkedésével – nő a kibocsá- tott fény és – a maximum helye a kisebb hullámhossz (nagyobb ener- gia) felé tolódik el. Folytonos (pl. izzó test) Kibocsátási (emissziós) Elnyelési (abszorpciós)

Energia emisszió Elektronpályák közti átmenetek egyedi hullám-hosszal rendelkeznek Nagyobb energia-átmenethez rövi-debb hullámhossz tartozik

A spektrumok fajtái Folytonos (pl. izzó test) Kibocsátási (emissziós) Elnyelési (abszorpciós)

Kirchhoff spektroszkópiai törvénye Amilyen fényt képes kibocsátani az atom, ugyanolyat képes elnyelni is.

Az abszorpciós és emissziós módszerek összehasonlítása Emissziónál a gerjesztett Abszorpciónál a fény atomok bocsátják ki az gerjeszti atomokat energiát fényként.

Emissziós spektrumok az interneten http://chemistry.bd.psu.edu/jircitano/periodic4.html

Különböző gerjesztésekkel elérhető hőmérsékletek Láng vagy módszer Hőmérséklet, °C elméleti/gyakorlati Lángse-besség Propán-bután – levegő 2200/1800 0,82 Hidrogén – levegő 2320/2000 3,10 Hidrogén – oxigén 2930/2700 20,0 Acetilén – levegő 2600/2200 1,60 Acetilén – N2O (dinitrogén-oxid) 3020/2800 1,80 Acetilén – oxigén 3370/3100 11,0 Grafitkemence 3000 Argon plazma 5000..10000 A láng lehet előkevert és diffúziós.

Az energia kisugárzás magasabb hőmérsékleten intenzívebb Mn 279,482 nm Mg 280,270 nm Mg 279,553 nm Mo 281,615 nm Mn 279,827 nm Pb 283,307 nm Mn 280,106 nm Th 283,730 nm Pb 280,200 nm Sn 283,999 nm

Különböző elemek lángjának színe Li bordó Na sárga (589 nm) K lila (766,5 nm) Rb rubinvörös Cs kék Mg sárgásvörös Ca téglavörös Sr vörös Ba világos (fakó) zöld Cu kékeszöld Tl fűzöld Lángfestés: Marggraf 1758

Néhány fém emissziós spektruma Li Na K Rb Cs Mg Ca Sr Ba Cu Tl

Lángfotometria Megvalósítás A mintát a porlasztóba a levegő áramlása szívja fel. Keve-redik az éghető gázzal, és a nagy cseppek leválasztása után a lángba jut. (ld. folyamatok a lángban). Alkalmazás Alkáli és alkáliföldfémek analízisére megfelelő. Korlátozott használat a környezetvédelemben. Környezetvédelmi felhasználás: keménység, Na, Ca Nem nyomelemzési célra > 10 ppm Rendkívül egyszerű, olcsó, gyors használat

Folyamatok a lángban párolgás a lángban ion-molekulák porlasztás termikus disszociáció a lángban porlasztás hőenergia elnyelés energia kibocsátás fény formájában a láng hüvösebb részén alapállapotú atom ionok az oldatban gerjesztett állapot visszatérés alapállapotba

Bunsen (1811-1899) készüléke

A lángfotométer felépítése

Lángfotométer B, mg/dm3 emisszió 20 153 40 270 60 356 80 430 100 495 395

Mennyiségi elemzés A kalibrációs függvény az önabszorpció miatt nem egyenes. Önabszorpció: a nem gerjesz-tett (alapálla-potú) atomok elnyelik a kibo-csátott fényt (ld. Kirchhoff).

Mennyiségi elemzés A kalibrációs függvényt fordít-va ábrázolva az eredmény könnyebben számítható: nem kell másodfokú egyenlet megoldó képlet. Behelyettesítve: y = 70 mg/dm3

Atomabszorpciós spektrometria A mérés alapja Kirchhoff spektrosz- kópiai törvénye: amilyen fényt ké- pes kibocsátani az atom, ugyano- lyat képes elnyelni is. Ez volt az önabszorpció oka a lángfotometriánál. Az atomabszorpciós spektrometria a lángfotometriától abban különbözik, hogy nem a fénykibocsátást, hanem a fényelnyelést vizsgáljuk. Ebből adódóan: – szükség van fényforrásra, – érzékenyebb a módszer, – több elem mérhető (kb. 70).

Az atomabszorpciós spektrométer felépítése A készülék felépítése a lángfotométeréhez hasonló. A láng-atomabszorpciós spektrométerek a lámpa kikapcsolt állapotában lángfotométerként használhatók. Lehet az atomizálást másképp is végezni: ilyen lehetőség az elektrotermikus (ETA) módszer vagy grafitkályha (GFA).

Az atomabszorpciós spektrométer felépítése

Atomabszorpciós spektrometria A méréshez használt fényforrás lehet: vájtkatódlámpa, elektródnélküli kisülési lámpa (EDL), lézerdióda vagy nagynyomású Xe lámpa. A vájtkatódlámpában nemesgáz van. Ha a mérni kívánt fémből készült üreges katód és az anód közé megfelelő feszültséget kapcsolunk, akkor gázkisülés jön létre. A nagy sebességre gyorsult részecskék a katódból fématomokat „ütnek” ki, azok a gerjesztődés révén meghatározott hullámhosszúságú fényt bocsátanak ki. EDL: benne a fém illékony vegyülete van, az energiát a lámpa köré helyezett tekercs adja. A rádiófrekvenciás elektromágneses mező hatására atomizáció és gerjesztő-dés jön létre. Ki az a Derájn? Déryné Széppataki Róza Deryne

27,12 MHz ipari frekvencia

Nagy nyomású Xe mikro-ív lámpa Az ív kiterjedése kisebb mint 1 mm, átmérője 0,2 mm („hot-spot” lámpa). A xenon nyomása hidegen 17 bar, üzem közben a négyszeresére növekszik (≈70 bar). A plazma hőmér-séklete 10 000 K. A lámpa teljesítmé-nye 300 W (20 V, 15 A).

A méréshez használható láng

A méréshez használható láng

Láng-AAS berendezés (Unicam 969)

Láng-AAS berendezés (Shimadzu AA-680) 1. spektrofotométer a lánggal, 2. monitor, 3 grafikus printer és célszámítógép, 4. gázszabályozó egység

Atomabszorpció kiértékelése 1. összehasonlító (kalibrációs)

Atomabszorpció kiértékelése 2. standard addíció

A grafitkályha (GFA, ETA) keresztirányú fűtés hosszirányú fűtés

A grafitkályha (GFA, ETA)

Folyamatok a grafitkemencében A fűtési program, amelynek teljes hossza általában mintegy 2-5 perc, legalább négy szakaszból áll: szárítás (105-110 °C), hamvasztás (300-1000 °C), atomizálás (1500-2500 °C) tisztítás (kb. 3000 °C) Az idő legnagyobb részében Ar áramlik át, csak az atomizáláskor (néhány s) nem. Így a minta gőzei nem hígulnak fel, a mérés érzékenyebb lesz, mint a láng-atomabszorpciós módszer.

A fűtési program

A fűtési program

Elektronok gerjesztése és energia leadása Kibocsátás Gerjesztés ion gerjesztett állapot ion alapállapot gerjesztett állapot alapállapot Az emissziós módszereknél a gerjesztett és az alapállapot közti átmenetekkor keletkező fény hullámhosszát (minő-ség) és intenzitását (mennyiségi) mérik.

A H színképe

A hidrogén emissziós spektruma

Atomabszorpciós spektrometria Az elv: ami képes az atomot gerjeszteni, azt a hullámhosszúságú fényt elnyeli.