Molekula-tulajdonságok

Potenciálfelület Fix = - (dE/dx)x=xi = 0 Hixz = (d2E/dxdz)x=xi,z=zi kritikus pont: Ri={xi,yi,zi} Fix = - (dE/dx)x=xi = 0 Hess mátrix (erőállandók) Hixz = (d2E/dxdz)x=xi,z=zi minimumban (megfigyelhető térszerkezet) a diagonalizált mátrix minden eleme pozitív nyeregpontban (nem megfigyelhető “átmeneti komplex”) egy és csakis egy elem negatív

Kötéshosszak, kötésszögek propadienilidén felül: rotációs színképből, számított vibrációs korrekcióval alul: CCSD(T)/cc-pCVQZ http://www.fz-juelich.de/nic-series/Volume1/gauss.pdf

Kötéshosszak számított kísérleti

Kötésszögek számított kísérleti

Kötéshosszak, kötésszögek átlagos hibák (MO módszer) klasszikus egyszeres és többszörös kötések H-híd kötések (bázis-szuperpozíciós hiba)

Molekula-alak vegyértékhéj-elektronpár taszítási modell: kötő és magányos elektronpárok taszítják egymást magányos párok térigénye nagyobb

Molekula-alak pl. azonos elektronsűrűségű helyeket összekötő felület a molekula alakja attól függ, a sűrűség milyen értékéhez rendeljük

Konformáció definíció: olyan magkonfigurációk, melyek egy vagy több torziós szög megváltoztatásával mennek át egymásba energiagát eredete: kölcsönhatás a lokalizált -pálya saját járulékaival a környező atomokon merev-rotor közelítés túlbecsüli a gátmagasságot

(fontos a nagy bázis, korreláció nem játszik lényeges szerepet) Energiagátak 6-31G* bázis (fontos a nagy bázis, korreláció nem játszik lényeges szerepet) (kcal/mol)

Energiagátak szubsztituenshatás: az irányzatok jól becsülhetők egyszerű közelítéssel is STO-3G bázis, merev rotor közelítés (kcal/mol)

Konformerek energiakülönbsége különböző erőterek közepes hibája (kcal/mol)

Ramachandran-térkép merevgömb-modell alapján kijelölhetők a kizárt konformációk: a térkép alapján helyesbíthetők a mérési hibák

Környezet hatása a konformációra apoláris csoportok konformációja jól átvihető a gázfázisból kondenzált fázisokba H-hidas oldószerek befolyásolhatják a konformációt kristályos fázisban a csomagolás és az ionizált csoportok befolyásolják a térállást bizonyos megkötésekkel az aminosavak konformációja átvihető a fehérjékbe is

Rezgési színképek V = V0 + faxa + fabxaxb + ... a Born-Oppenheimer közelítés keretei között az atomokat klasszikus tömegpontoknak tekintjük, melyek a potenciálfelületen mozognak Taylor-sorfejtés V = V0 + faxa + fabxaxb + ... vibronikus kölcsönhatások: elektrongerjesztések és molekularezgések csatolása Coriolis-csatolás: forgás és rezgés keveredése

Harmonikus közelítés V = De[1-exp(-R)]2 V  De2R2 egyensúlyban fa = 0 csak a másodrendű tagokat tartjuk meg Morse-függvény: V = De[1-exp(-R)]2 ha R kicsi, jó a harmonikus közelítés: V  De2R2 rezgési energia: Ev = hce(v+1/2) + hcxee(v+1/2)2 + ... e rezgési frekvencia xee anharmonicitási állandó v rezgési kvantumszám zéruspont-energia: E0 nem zérus (a magok nem tudnak megállni)

Anharmonicitás kissé torzulhatnak a geometriai paraméterek jelentős hatása van a torziós mozgásokra kloroform CH vegyértékrezgései (cm-1)

Rezgési koordináták V = 1/2 ki2Qi2 Normálkoordináták (nem átvihetők): belső koordináták: illeszkednek a kémiai szerkezethez, átvihetők CH2-csoport aszimm. nyújtási szimm. nyújtási hajlítási csavarási sík bólogatási bólogatási (twisting) (rocking) (wagging)

Sávintenzitás xij = i*(R)Rxj(R)dR Ii  |(d/dQi)0|2 arányos az átmeneti dipólusnyomatékkal xij = i*(R)Rxj(R)dR harmonikus közelítésben a normál-koordináta szerinti derivált értéke az egyensúlyi helyzetben Ii  |(d/dQi)0|2 kevésbé pontos eredmények, mint a rezgési erőállandók esetében

Acetilén rezgési frekvenciái CCSD(T)/ccpVTZ számítás (cm-1)

Zéruspont-energiák kcal/mol befolyásolják a reakcióhőket

Számított rezgési frekvenciák Számítás pontossága növelhető, ha hasonló molekulák között átvihető skálaparamétereket használunk Skálázott Kvantummechanikai Erőtér (Pulay-Fogarasi)

Számított intenzitások HF, CO, H2O, HCN, CO2, H2C2, H2CO, NH3, C2H4, CH2F2, CH2Cl2,CH2Br2 elektronkorrelációval

Fluorbenzol rezgési színképe felül: számított, alul: kísérleti

Erőállandók átvihetősége