címlap FEMTOKÉMIA Molekulák dinamikájának kísérleti megfigyelése és szabályozása

időskála másodperc tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- peta- a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás Elemi reakciók időablaka Számítógépek órajele Mit jelent a „femtokémia” kifejezés?

időskála 3 kémiai történések mérési tartománya tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- peta- a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás keverés után stopper áramlás távolság beállítása villanófény fotolízis optikai úthossz lézer- fotolízis oszcilloszkóp módus- szinkronizáció késleltetés erősített lézerek + impulzus összenyomás késleltetés

időfelbontás időfelbontás növekedése áramlásos módszerek távolság beállítása villanófény-fotolízis + relaxáció optikai úthossz, oszcilloszkóp nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció) oszcilloszkóp, késleltetés pikoszekundumos lézerek (gyűrűs elrendezés) oszcilloszkóp, késleltetés erősített lézerek + impulzus összenyomás késleltetés 36 év alatt szeres növekedés!!

Ahmed Zewail, az évi kémiai Nobel-díjas 1946-ban született Egyiptomban. Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta. 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője. Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999). (Ki Kicsoda, 2000) Zewail

Egy kis történelem: kémiai reakciók dinamikájáról Pfaundler: ütközési elmélet és a Maxwell-Boltzmann eloszlás alkalmazása reakciók értelmezésére. Reakció csak egy adott küszöbenergiánál nagyobb energiájú molekulákkal történik 1867 Marcelin: a Lagrange-Hamilton mechanikai formalizmus és a Gibbs-féle statisztikus termodinamika alkalmazása N atomos reagáló rendszer 2N dimenziós fázistérben 1914 Eyring és Polányi átmenetiállapot-elmélete (abszolút sebességi elmélet, átmeneti komplex elmélet) N atomos reagáló rendszer útja egy potenciálfelületen 1935 történelem

Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása John Polanyi megosztott Nobel-díjat kap érte 1986 F + Na 2 NaF + Na*[F····Na····Na ] ‡ történelem 2

Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása F + Na 2 NaF + Na*[F····Na····Na ] ‡ NaD szárnyak

Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása Na-D vonal intenzitása: 1 „szárnyak” intenzitása: D-vonal  szárnyak OK: az FNa 2 ‡ átmeneti állapot élettartama kb. 10 – 13 s a detektálás ideje kb. 10 – 7 s, és nem egyszerre keletkeznek az átmeneti állapotú molekulák F + Na 2 NaF + Na*[F····Na····Na ] ‡ NaD szárnyak 2

Egy kis lézerkémia: lézerfotolízis A– B – CA– B – CA + BC alapállapot gerjesztett állapot magasabb gerjesztett állapot Potenciális energia A – BC távolság lézerfotolízis

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés erősítő minta detektor H2OH2O késleltetés gerjesztés mérés referencia Nd:YAG lézer Ar- ion lézer CPM lézer (1 fs = 0.3  m fényút) lézerekről : pump-probe

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés lézerekről: pump-probe 1 1 m A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés lézerekről: pump-probe 2 prizma kettőstörő szűrő rés Ti-zafír kristály Ar-ion lézer

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 3 késleltetés Faraday izolátor BBO dikroikus tükör monokromátor minta parabola tükör optikai szál fényszaggató Ti-zafír lézer

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 4 10 cm10 cm Az MTA SZFKI 2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

Késleltetés 1 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

Késleltetés 2 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

Késleltetés 3 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

Késleltetés 4 idő intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérlet elve 1 fs = 0.3  m fényút rövid impulzus  koherencia és szelektivitás pump-probe 5

koherencia inkoherens mozgás koherens mozgás

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények pump-probe 6

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények a lézerimpulzus – időben is – spektrálisan is kiszélesedik konvolúció OCR = optically coupled region

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: hogyan készül a lassított felvétel? erősítő minta detektor késleltetés gerjesztés mérés referencia Nd:YAG lézer Ar- ion lézer CPM lézer 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4. a következő gerjesztő impulzus csak másodperc után indul 1 fs = 0.3  m fényút lassított felvétel

1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 1. a rajtpisztolyra elindul a futam 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 2. a rajtot követően adott helyen álló kamerához ér a mezőny 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát3. a kamera ekkor felvesz egyetlen képkockát4. a következő gerjesztő impulzus csak másodperc után indul 4. a következő futam csak 300 ezer év múlva indul Analógia: 100 méteres futóverseny videofelvétele hogyan készül a lassított felvétel? lassított felvétel 2

Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: az ICN molekula disszociációja ICNI + CN[I····CN ] ‡ I ··· CN OCR

Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározása klasszikus mechanikai leírás Bersohn, R., Zewail, A. H.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, 373 (1988) potenciál interatomos távolság reakcióidő klasszikus

Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározása kvantummechanikai leírás Williams, S. O., Imre, D. G.: J. Phys. Chem. 92, 6648 (1988) gerjesztett állapot potenciálja hullámfüggvény C – I atomtávolság idő (fs) kvantum

Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszociációja Na ··· I Na + I – Na + I[Na····I ] ‡ „avoided crossing” (degeneráció) szabad Na kovalensionos

Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszociációja Na ··· I / 2

Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: ciklobután bomlása tapasztalt  ciklobután  2 etén ciklobután

molekulasugár molekulasugár és lézernyaláb keresztezése vákuumban Ahmed Zewail: Nobel előadás, december 8. Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció

a gerjesztő impulzus elindítja a bimolekulás reakciót bimolekulás1 H IH · CO 2 van der Waals komplex repül a molekulasugárban H H a gerjesztő impulzus hatására az IH molekula disszociál → a H -atom a CO 2 -re lökődik Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció

bimolekulás2 H kialakul a H · · · CO 2 átmeneti állapot H a reakció termékei, az OH gyök és a CO molekula eltávolodnak egymástól koherens módon lejátszódik a bimolekulás reakció Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció

H + OCO  [H···O···C – O ] ‡  HO + CO 1. lépés: a reakció indítása: IH · CO 2  I + H · CO 2 2. lépés: bimolekulás reakció: Potenciális energia reakciókoordináta H + OCO [H···O···C – O ] ‡ HOCO völgy HO + CO Eredmény: az OH-gyök lézerindukált fluoreszcenciája kb. 5 ps felfutással alakul ki bimolekulás

az átmeneti állapot hullámfüggvényének alakítása Kémiai reakciók kvantumkontrollja: Legtöbb (ipari szempontból érdekes) reakció többféleképpen is lejátszódhat Kvantumkontroll: az átmeneti állapot megfelelő alakításával elérhető, hogy csak a kívánt reakció játszódjon le, azaz csak a kívánt termék keletkezzen Módszer: az alkalmazott impulzusok tulajdonságait megfelelően változtatva (alak, polarizáció, spektrális eloszlás, köztük lévő késleltetés) megváltozik az átmeneti komplex hullámfüggvénye, azaz megváltozik a reakcióút, más és más termékek keletkezhetnek Megfelelő alkalmazásával kiváló lehetőség nyílhat adott tulajdonságú anyagok tiszta, környezetet kímélő, hulladékmentes előállítására, azaz a I zöld kémia jelenleg még előreláthatatlan fejlődésére kontroll

A kvantumkontroll gyakorlati kivitelezése Probléma: egy adott reaktánsállapot szelektív gerjesztése esetén a gerjesztési energia gyorsan szétoszlik a molekula többi módusára is (IVR = Internal Vibrational Relaxation; kb. 1 ps) Megoldás: a molekula különböző módusai közötti interferenciákat úgy kell befolyásolni, hogy konstruktív interferencia éppen a kívánatos reakcióutat megnyitó módus hullámfüggvényében lépjen fel Ehhez ismerni kell az impulzus(ok) és a molekula, valamint a molekula különböző módusai közötti csatolásokat Néhány lehetőség: Módszer: a molekula megfelelő belső koherenciáját az impulzus képviselte külső tér koherenciájának alakításával érjük el Frequency Resolved Coherent Control (CC): pl. két különböző frekvenciájú impulzus két disszociatív állapotot gerjeszt. Ekkor az impulzuson belül a két frekvencia relatív amplitúdója és fázisszöge változtatásval kontrollálható a reakció – azaz az impulzus spektrális összetételével és időbeli kiterjedésével Többfotonos CC: pl. két különböző frekvenciájú impulzus két (közel azonos energiájú) állapotot gerjeszt, de különböző számú foton elnyelésével. Ebben az esetben a felharmonikus frekvenciák arányát változtatják fáziseltolással. kontroll 2

Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésének szabályozása Legyen f (t) és F (  ) egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben: Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és, akkor Fourier

Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésének szabályozása: a gerjesztett molekula hullámfüggvényének „vibrációs fókuszálása” az anharmonikus potenciálfelületen optimális lokalizáció példa: I 2 molekula rezgési hullámfüggvényének szelektív gerjesztése Krause, J. L. et al.: in: Femtosecond Chemistry, szerkesztő: Manz, J., Wöste, L., p , VCH, Weinheim (1995) vibrációs fókusz

Egy érdekes alkalmazás: optikai centrifuga Két, spektrálisan kiszélesedett, cirkulárisan polározott impulzus ciripelésének szabályozása: a fotonokat abszorbeáló molekula az eredő forgó térerősséget látja. Villeneuve, D. M., et al.: Phys. Rev. Letters 85, 542 (2000) centrifuga

optikai centrifuga Cl 2 izotópszétválasztás centrifuga 2

ED, EC, EM További fejlemények UED: ultragyors elektrondiffrakció a detektáló lézerimpulzussal megvilágított fotokatód, az innen távozó elektronokkal meghatározható a szerkezet UEC: ultragyors elektronkrisztallográfia mint az UED, de nem molekulasugár, hanem kristály szórja az elektronokat (pl. fázisátmenet) UEM: ultragyors elektronmikroszkópia mint az UED, de nem diffrakció, hanem transzmissziós elektronmikroszkópia UXD: ultragyors röntgendiffrakció mint az UED, de rövid lézerimpulzusokkal előállított röntgenimpulzusokkal határozható meg a szerkezet Annu. Rev. Phys. Chem

Elektron szolvatációja poláros oldószerekben vízbenmetanolban elektron

Elektron szolvatációja vízben E. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995) E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulációk vízben: indirekt szolvatációdirekt szolvatáció elektron vízben

Elektron szolvatációja metanolban C. Pépin, T. Goulet, D. Houde, J.- P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994) Keszei et al. JCP 99, 2004 (1993) Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997): mindkét mechanizmus egyformán jó metanolban