Diffúziókontrollált reakciók (Mones Letif összeállítása)

Történeti áttekintés I. Szerző(k), évszám Leírás Smoluchowski, 1917 Kolloid részecske növekedése (Z. Phys. Chem. 92, 129) aggregációval homogén oldatból Debye, 1942 Tetszőleges reaktánsok, tetszőleges (Trans. Electrochem. Soc. 82, 265) kölcsönhatási potenciálok Chandrasekhar, 1943 Az Einstein-Smoluchowski molekuláris (Rev. Mod. Phys. 15, 1) diffúziós leírás alkalmazhatósága Collins & Kimball, 1949 A végtelen gyors reakció r = rAB – nél (J. Colloid Sci. 4, 425) szingularitást okoz t = 0 körül (még mindig kolloid részecske növ.)

Történeti áttekintés II. Szerző(k), évszám Leírás Noyes, 1961 A t = 0 körüli viselkedés első kezelése (Prog. React. Kinet., 1, 129) (nem kontinuum-diffúzió, hanem molekuláris leírás) Wilemski & Fixman, 1973 Általános matematikai leírás és az (J. Chem. Phys. 58, 4009) addigi cikkek kritikája Green & Pilling, 1982 Általános sztochasztikus leírás, (J. Phys. Chem. 86, 1318) molekuláris szimuláció („független párok” közelítés, MC)

Kvalitatív különbségek az oldatreakciók és gázfázisú reakciók között Szempont Oldatfázis Gázfázis Molekulák közötti távolság kisebb nagyobb Reaktánsok transzlációs mozgása nehezebb könnyebb Reaktánsok találkozása ritkább gyakoribb Reaktánsok szétválása nehezebb könnyebb Reaktív ütközést követő könnyebb nehezebb energiafelesleg leadása

Megakadályozza a reaktánsok A kalitka-effektus A és B reaktánsok találkoznak „encounter pair” A és B reaktánsokat körülvevő folydékmolekula-szféra: „solvent cage” Kalitka-effektus („cage-effect”) Megakadályozza a reaktánsok szétválását Felveszi a fölös energiát

Sebességi egyenletek I. diffúzió, kd reakció kr A + B {AB} termék(ek) diffúzió, k-d

Sebességi egyenletek II. Alkalmazzuk az {AB} párra a kvázistacionárius közelítést (QSSA): átrendezés és

A reakció sebességi együtthatója és kontrolláltság Diffúziókontrollált reakció Aktivációkontrollált reakció Mikor áll fenn ez az eset? Ha a párképződés Nagyon gyors reakció (minden találkozás azonnal reakcióhoz vezet) Nagy viszkozitású oldószer (sokáig együtt tartja a reaktánsokat) egyensúlyi állandója:

Sebességi együtthatók nagyságrendje Szobahőmérsékletű vízben: diffúzió aktiválási energiája ~ 15 kJ/mol „nagy” reakció-aktiválási energia ~ 20 – 30 kJ/mol kd ~ 109 – 1010 dm3mol-1s-1 k-d ~ 1010 – 1011 s-1 (KAB ~ 10-1 dm3mol-1) kr >> k-d – hez: kr > 1012 s-1 szükséges (diffúziókontrolláltság) kr << k-d – hez: kr < 109 s-1 szükséges (aktivációkontrolláltság)

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása I. A modell közelítései: A és B töltetlen (semleges) részecskék B nagy feleslegben van jelen, azaz [B] = állandó [A] kicsi, így az egyes A molekulák függetlenül reagálhatnak B radiális eloszlása A körül helyettesíthető a sokaságon vett várható értékkel az egész reagáló rendszert kezdetben gömb- szimmetrikus cellák összességeként tekintjük, melyek középpontjában egy A molekula van

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása II. rAB : reakciósugár (ezen belül A és B azonnal reagál) [B] : B tömbfázisbeli koncentrációja („bulk”) r rAB : [B]r = 0 ún. belső peremfeltétel r : [B]r = [B] ún. külső peremfeltétel B B B B A r B B B A [B]r eloszlása a [B]r = 0 és [B]r = [B] között sima Koncentrációgradiens iránya: Diffúzió iránya:

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása III. Tekintsük az A körüli gömbhéjakban B eloszlását! Ez rAB – ig zérus, és r = – nél felveszi [B] értéket. Közben pedig differenciálható. Diffúziós fluxus: Felület Koncentrációgradiens Diffúziós együttható Modellünkben: (a felület gömb) és a diffúzió iránya: Ekkor: ahol DAB = DA + DB az A és B relatív diffúziós együtthatója

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása IV. felhasználható az átlagos koncentrációprofil meghatározására: Ha r = rAB , akkor [B]r = 0, amelyből a fluxus: A fluxus konstans, nem függ r – től!!

A koncentrációprofil : diffúziókontrollált reakció : aktivációkontrollált reakció

A reakciósebesség A B molekulák tehát állandó fluxussal diffundálnak az A molekulák közelébe és ott el is reagálnak. Mivel minden A molekula körül azonos a diffúzió sebessége és a reakciósebesség is, így: Mivel a sebességi egyenlet alakja: Ezekből: ahol [DAB] = m2s-1 [k’] = m3s-1 amelyben már [k] = dm3mol-1s-1

A relatív diffúziós állandó Honnan tudjuk DAB értékét? VÍZ A B A VÍZ B Ionok esetén: DAB ~ 2x10-9 m2s-1 rAB ~ 0.5 nm k ~ 8x109 dm3mol-1s-1 Gyakori irányelv: k > 109 dm3mol-1s-1 diffúziókontrollált reakcióra utal

Tipikus diffúziókontrollált reakciók Rekombináció (gyökök, atomok): igen kicsi vagy zérus aktiválási energia pl. I + I I2 hexánban, k = 1.3x1010 dm3mol-1s-1 Sav-bázis reakciók pl. H+ + OH- H2O vízben, k = 4x1011 dm3mol-1s-1 Gerjesztési energia átadása (folytonos gerjesztéssel) hn biacetil pl. naftalin naftalin* Naftalin + biacetil* k = 2.2x1010 dm3mol-1s-1

Diffúziókontrollált reakciók ionok között I Brown-mozgás, mint a részecskék véletlenszerű ugrása Ha a részecskék ionok, hat rájuk a Coulomb-erő (r−2) => nem véletlenszerűek az ugrások migrációs tag diffúziós tag ahol Onsager-féle szökési távolság

Diffúziókontrollált reakciók ionok között II behelyettesítve, és kifejezve: Coulomb-kölcsönhatás esetén: Oldószer permittivitásának hatása: Oldószer εr |rc|/nm |reff|/nm zA = zB zA = -zB Víz 78,5 0,7 0,2 0,9 Metanol 32,6 1,7 0,06 1,8 Etanol 24,3 2,3 0,02 Dietil-éter 4,27 13 10-10 Hexán 1,89 29 10-24

Időfüggő sebességi állandó I. Eddigi modellünkben a koncentrációgradiens időben állandó volt, így kialakult egy „kvázistacionáris” koncentrációprofil Ha a reakciót hirtelen idézzük elő (impulzus-radiolízis, gerjesztés lézerimpulzussal, hő- vagy nyomás-sokk, ultrahang-impulzus, stb.), akkor kezdetben a reagálatlan molekulák homogén eloszlása érvényes, azaz [B]r = állandó a helytől függetlenül, még r < rAB esetében is Ekkor a reakció a közeli partnerekkel kezdődik és a reakció során megváltozik a koncentrációprofil – egészen addig, amíg a kvázistacionárius gradiens ki nem alakul Az időfüggő koncentrációprofilt a Fick II. egyenletből számíthatjuk:

Időfüggő sebességi állandó II. A Laplace operátor gömbi koordinátarendszerben: Izotróp gömbre: Az időfüggő egyenletünk tehát: Határfeltételek hasonlóan: és

Időfüggő sebességi állandó III. A fluxus most is: , de most függ a sugártól! Koncentrációprofil időfüggő sebességi együttható is időfüggő A profil időben „kisimul” és eléri a stacionárius profilt. Ez akkor következik be, amikor az r = rAB távolságban a B molekulák fogyását kiegyenlíti azok távolabbról ide irányuló diffúziója A megoldásfüggvény a fenti feltételekkel:

Időfüggő sebességi állandó IV. A fluxus: A levezetésnél felhasznált összefüggések:

Időfüggő sebességi állandó V. A sebességi együttható levezetése: Gond: Megoldás: ilyen rövid idők alatt folyadékban nincs értelme folytonos modellel leírni a diffúziót (~ 1ps környékén indulhat a leírás)

Időfüggő sebességi állandó VI.

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet I. A belső peremfeltétel: előnye: megkönnyíti a levezetéseket (nem kell fogl. a gömbön belüli résszel) hátránya: nem valóságos, korlátozott alkalmazhatóság (csak diffúziókontrolláltra) Cél: olyan kifejezés megalkotása, amely kr bármely értékére alkalmazható és diffúziókontrollált köztes aktivációkontrollált reakciókra egyaránt alkalmazható Ehhez a modellben lévő módosításunk:

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet II. A diffúziós áram ezúttal is: A reaktív áram (a B molekulák árama rAB távolságban a gömbhéjon keresztül): Stacionárius állapotban a két fluxus egyenlő nagyságú:

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet III. A megoldandó differenciálegyenlet: A megoldásfüggvény: A peremfeltételek: most korábban

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet IV. A peremfeltétel alkalmazása r = rAB – nél : most korábban A sebességi együttható és B távolságfüggő koncentrációja: most korábban

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet V. Használjuk fel korábbi eredményünket kd-re: A B koncentráció nagysága rAB távolságban: alkalmazható a belső peremfeltétel a reakció olyan lassú, hogy a diffúzió pótolja B-t, az egyensúlyi eloszlás bármely távolságra érvényes, aktivációkontrolláltság

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VI. A B koncentráció eloszlása: esetén a diffúzió nem tud elegendő mennyiségű B-t szállítani az A molekula közelébe, mivel viszonylag gyorsan elreagál a B (de nem azonnal)

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VII. A sebességi együttható: aktivációkontrolláltság a diffúzió nem képes pótolni a reakció következtében kialakuló koncentrációcsökkenést kR az a sebességi állandó, ami akkor volna alkalmazható, ha B egyensúlyi eloszlása időben nem változna

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése I. Diffúziókontrollált reakcióra: ahol Stokes-Einstein egyenlet: diffundáló részecske hidrodinamikai sugara konstans az oldószer viszkozitása Az „a” konstans értékei: a = 6: az oldószer kontinuumként viselkedik, rs >> oldószermolekulák sugara („csúszik”) a = 4: molekuláris diffúzió, az egyenlet érvényessége megkérdőjelezhető („ragad”) a = 1: diffundáló molekula mérete ~ oldószer mérete

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése II. rs: oldószer-reaktáns kölcsönhatások szabják meg rAB: reaktáns-reaktáns kölcsönhatások függvénye elvileg kellő információ hiányában szokás feltételezni: ha rA és rB ugyancsak egyenlők:

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése III. illetve kd fordítottan arányos h-val, ami jó közelítéssel mindig igaz azonos méret esetén kd független rAB-től, ami kvalitatíve azt jelenti, hogy a reakciósugár növelése ugyan növelné a kd -t, de egyúttal csökkenti a DAB-t Oldószer 103 / kg m–1s–1 Hexán 0,326 2-propanol 2,26 Víz 1,00 1,2-etándiol 19,9 Etanol 1,20 1,2,3-propántriol 1490

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése IV. A T növelésével h csökken D és kd nő Arrhenius-egyenlet: ahol Ea ~ 15 kJ mol-1 és A ~ 1012 dm3mol-1s-1 a diffúziós „aktiválási energia” eredete sokkal bonyolultabb, mint gázfázisú reakciók esetén (kooperatív mozgás, préselődés) a preexponenciális tényező valamivel nagyobb, mint a Z ütközési szám gáfázisban