Az elektromágneses spektrum

Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése

Abszorpció E S 1S 2S 1T 2T

Franck-Condon elv az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad.

Jellemző abszorpciók n → p* karbonilok, tiokarbonilok, nitro-, azo- és imin csoportokat tartalmazó vegyületek p → p* alkének, alkinok, aromások n → s* aminok, alkoholok, haloalkánok s → s* alkánok

Vibrációs relaxáció E S 1S 2S 1T 2T

Fluoreszcencia: emisszió spinváltás nélkül

Abszorpciós és emissziós spektrum tükörszimmetriája

Belső konverzió (IC: internal conversion)

(ISC: intersystem crossing) Spinváltó átmenet (ISC: intersystem crossing) E S 1S 2S 1T 2T

Foszforeszcencia: emisszió spinváltással együtt

A szingulett állapot dezaktiválódásának csatornái M + hn` kfl M kIC 3M kISC 1M +Q M (+ Q vagy Q*) kq Miso vagy M` + M`` kmr +A MA vagy M+ + A- kbr

A triplett állapot dezaktiválódásának csatornái M + hn`` kph M kISC` M (+ Q vagy Q*) kq +Q 3M Miso vagy M` + M`` kmr +A MA vagy M+ + A- kbr

Kvantumhasznosítási tényező F = kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége) elnyelt fotonok száma (sebessége) Ffl = kfl/Sszingulett dez.k Sszingulett dez.F = 1 Fph = kISC/ /Sszingulett dez.k · kph/Striplett dez.k

Hagyományos reakciókinetikai mérés: reakció indítása (összekeverés, felfűtés, ...) mintavétel, reakció megállítása analízis

Hagyományos reakciókinetikai mérés Az időbeli felbontást korlátozó tényező Az időbeli felbontás javítását célzó taktika Elérhető időbeli felbontás Reakció megállítása, analízis Folyamatos analízis, pl. spektrofotometria ~ perc helyett akár ns Reakció indítása Gyors keverés – megállított áramlás ~ perc helyett ms 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs

villanófény-fotolízis A keverés kiküszöbölése – reagáló részecske gyors létrehozása a mérőcellában: villanófény-fotolízis Hátrány: csak fotokémiai módszerrel előállítható részecske vizsgálható. Az időfelbontás korlátja a gerjesztő lézer impulzusának hossza, tehát akár fs (10-15 s) Analízis: emisszió vagy abszorbancia mérése, vezetés mérése 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs

Villanófény-fotolízis I. minta EMISSZIÓ mérése frekvencia- kettőző kristály Nd-YAG impulzuslézer detektor oszcilloszkóp indítás erősítő

Villanófény-fotolízis II. fényforrás ABSZORBANCIA mérése minta frekvenci- kettőző kristály Nd-YAG impulzuslézer monokromátor detektor oszcilloszkóp indítás erősítő

Időkorrelált egyfoton-számlálás A fluoreszcencia intenzitásának folyamatos mérése helyett a gerjesztő és a detektált impulzus közötti időt mérjük, nagyon sok mérés statisztikája adja a fluoreszcencia lecsengési görbét.

A reakciókinetikai mérési módszerek jellemző időfelbontása 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs „lombik-reakció” megállított áramlás villanófény-fotolízis fotonszámlálás

A termikus lencse módszer sémája

Benzol szingulett-triplett átmenetének spektruma

Gerjesztett komplexek

Exciplex emisszió értelmezése

Energia-átadás Sugárzásos Sugárzás nélküli távoli, coulomb-kölcsönhatás (Förster) közeli, elektron-kicserélődés (Dexter)

Hosszútávú, dielektromos kölcsönhatás A reakció sebessége arányos a résztvevők távolságának –6 hatványával Spin-kiválasztási szabályok mint a sugárzásos energiaátadásnál.

Rövid távú, elektron-kicserélés Spin-kuválasztási szabály: (Wigner) S = S1+S2, S1+S2-1...|S1-S2| A reaktáns és a termék oldal állapotai között kell legyen közös 1M* + 1Q 1M + 1Q* 1M* + 1Q 1M + 3Q* 3M* + 1Q 1M + 3Q* 3M* + 1Q 1M + 1Q* 3M* + 3Q 1M + 1Q* A reakció sebessége arányos (e-r/l)2-lel, r a távolság, l a van derWaals távolság

Triplett-triplett energiaátadás FOTOSZENZIBILIZÁCIÓ

A >C=C< kromofór fotokémiája A (konjugálatlan) kettőkötés a 180-200nm-es tartományban nyel el A lehetséges reakcióutak: izomerizáció; kötésátrendeződések; addíciós reakciók

Izomerizáció

Gyakorlati példa: DNA cikloaddíció

Karbonilok fotokémiája Történelmi adatok (Ciamician, Porter) n* gerjesztés 280-300 nm felett >C=O polarizációja miatt nukleofil támadási pont a szénatomon >C=O* triplett >·C-O· -ként viselkedik A konjugáció hatása Oldószerhatás: poláris oldószer rövidebb hullámhosszra tolja a n* -ot, és hosszabb hullámhosszra a p* -ot

Aromások fotokémiája A gerjesztett állapot energiája (benzol 1S 426 kJmol-1) >> az aromás gyűrű rezonancia-energiája (150 kJmol-1), sok nem-aromás termék. Ezzel szemben az aromások termikus reakciói szinte kivétel nélkül szubsztitúciós reakciók, az aromás jelleg megőrzésével.

Nem-koherens fényforrások

A Nap sugárzásának spektrális eloszlása

Fotobiológia témakörei Biolumineszcencia Foto-bőrgyógyászat Foto-gyógyászat Fotoimmunológia Fotokarcinogenezis Fotokemoterápia Fotomorfogenezis Fotomozgás Fotoszintézis Fototoxicitás Környezeti fotobiológia Krono-biológia Látás

Hatásspektrum

DNS fotokárosodás relatív súlya Kárososdás fajtája Előfordulás gyakorisága Timin dimer képződés 1 Citozin hidratáció 0,5 DNS-fehérje keresztkötés 0,0017 DNS-keresztkötés 0,00025 láncszakadás

Fehérjék fotokémiája Aminósav 270 0,13 35,1 triptofán 2870 0,004 11,5 Abszorbancia 254 nm-en kvantumhatásfok Hatékonyság ε·Φ·104 cisztin (-S-S-) 270 0,13 35,1 triptofán 2870 0,004 11,5 fenilalanin 140 0,013 1,8 tirozin 320 0,002 0,6

A szem fényáteresztő-képessége

Bőrünk UV-védelme Ne menjünk napra, ha nem szükséges! Kerüljük a napozást 11-3 óra között, különösen nyáron, illetve magas hegyeken. Megfelelő öltözködés, a fényvédő krémek csak utolsó mentsvárként.

A fotodinamikus terápia vázlatos rajza

DIAGNOSZTIKA

TERÁPIA Abszorbancia Terápiás szűrő transzmittanciája hullámhossz, nm transzmittancia, relatív egységek abszorbancia, 300 400 500 600 700 800 hullámhossz, nm

A sör fotokémiája

Tiol-képződés fény hatására