Unimolekulás reakciók kinetikája Darvas Mária ELTE, Határfelületek és Nanorendszerek Laboratóriuma Université de Franche-Comté E-mail: maria.darvas@gmail.com

Tartalom – Bevezetés (Miért fontosak az unimolekulás reakciók?) – Történeti áttekintés – Lindemann mechanizmus – Statisztikus mechanikai alapfogalmak – RRK elmélet – RRKM/QET elmélet – Átmeneti állapot, aktiválási entrópia – Belső rezgési relaxáció – Átmeneti állapot elmélet kísérleti bizonyítékai – RRKM elmélet továbbfejlesztései

Bevezetés - Unimolekuláris reakció A  termékek k - reakciósebességi állandó (együttható) [A] - koncentráció molekularitás: Az ütközési (aktivált) komplexet kialakító molekulák száma Milyen reakciók lehetnek unimolekulásak? - fotokémia (IR lézerek) - izomerizációs - gázfázisú reakciók - kis nyomású rendszerekben lejátszódó reakciók (pl. tömegspektrometria, légkörkémia, stb)

Unimolekuláris reakciók történeti áttekintése - XX. század eleje: unimolekuláris (gázfázisú) reakciók vizsgálata (pirolízis) sok ismert elsőrendű reakció  unimolekulárisnak gondolták (hibásan!)  Hogy szerzik a molekulák a reakcióhoz szükséges energiát? - Perrin elmélet (1919) infravörös sugárzás gerjeszti a molekulákat  nagy tiltakozás (Langmuir) - felület térfogat aránytól függnie kellene - nyomásfüggetlennek kellene lennie - I2 molekula bomlása az elmélettel nem magyarázható (nem vehet fel elég energiát) - Cukorinverzió sebessége napfény hatására nagyon megnőne ma „reneszánszát” éli  aktiválás IR lézerrel  Fourier-transzformációs tömegspektrométer

Unimolekuláris reakciók történeti áttekintése 2 „megmagyarázhatatlan” kísérleti tapasztalatok propilaldehid és éter típusú vegyületek bomlása (Hinshelwood) azo-metán bomlása nagy nyomáson unimolekuláris kinetika kis nyomáson bimolekuláris kinetika reakció sebessége a hőmérséklet emelésével nő, de az elsőrendű kinetika kizárja az ütközéses aktiválást Kísérletileg 1927-ben igazolták (Ramsperger)

Lindemann-elmélet (1922) A + M  A* + M gerjesztés (k1) A*+ M  A + M dezaktiválás (k-1) A*  P (termékek) bomlás (k2) másodrendű elsőrendű Aktivált molekulák mennyisége: A* keletkezése A* fogyása Kvázistacionárius elvet alkalmazva: kuni - formális unimolekuláris sebességi együttható

kvalítatíve jól írja le a kísérleti tapasztalatokat Lindemann-elmélet nagy nyomáson - k-1[M]>>k2 ütközéses dezaktiválódás gyorsabb mint A* bomlása - A* bomlása a sebességmeghatározó lépés - unimolekuláris kinetika, de nem k2 sebesség! kis nyomáson - k-1[M]<<k2 ütközéses dezaktiválódás lasabb mint A* bomlása - bimolekuláris aktiválás a sebességmeghatározó lépés kvalítatíve jól írja le a kísérleti tapasztalatokat

Lindemann-elmélet érékelése végtelen nyomásra extrapolált sebességi együttható Az a koncentráció, amelynél a kísérleti sebességi együttható a felére csökken Ütközési elméletből Z - ütközési frekvenciafaktor E - aktiválási energia A fentiek alapján a kísérletileg mért k értékéből [M]1/2 számítható Több nagyságrendnyi eltérés a kísérleti és a számított [M]1/2 között  aktiválás sebességének alulbecslése  nem veszi figyelembe a belső szerkezetet

Lindemann-elmélet érékelése 2. C2H2D2 cisz-transz izomerizációja Nincs a görbének lineáris szakasza

Lindemann-elmélet feltételezései - A reakció kétlépéses: 1. bimolekulás aktiválás 2. unimolekulás bomlás - A sebességi állandó nem függ a molekulák energiájától k1-et az ütközési elmélet alapján számíthatjuk ki Nagy nyomáson az unimolekulás, kis nyomáson a bimolekulás lépés a sebességmeghatározó Szokásos hőmérséklet tartományban jó közelítés, kivételek: Nagyobb molekuláknál az lgk-lg[A] görbe alakja az egyenestől nagymértékben eltér a kis és a nagy nyomású tartományban is Kísérletileg néha egyáltalán nem tapasztalható az egyenes tartomány

Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + M gerjesztés (k1) A*+ M  A + M dezaktiválás (k-1) A*  P (termékek) bomlás (k2) gerjesztés, dezaktiválás (k1, k-1) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare, 1966) bomlás (k2) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással (Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

Statisztikus mechanikai alapfogalmak - molekuláris állapotsűrűség (, density of states) Lehetséges kvantumállapotok száma E és E+dE intervallumban pl. két azonos frekvenciájú oszcillátor Ev=(v+1/2)h v(E) 4 3 2 1 Ev 0,0 1,0 0,1 2,0 1,1 0,2 3,0 2,1 1,2 0,3 Megjegyzések : - v(E) függvény diszkrét - dimenzió: 1/energia v1 és v2 rezgési kvantumszámok s azonos frekvenciájú oszcillátor esetén a v.-edik szint degenerációja:

Dobozoljunk! s db ekvivalens harmonikus oszcillátoron v rezgési kvantumot osztunk szét viν

pl: rezgési-forgási állapotsűrűség számítása Molekuláris állapotsűrűség tulajdonságai - A teljes molekuláris állapotsűrűség a tagok konvolúcióva nyerhető: konvolúció: http://keszei.chem.elte.hu/TdkPhd/Convolution.pdf pl: rezgési-forgási állapotsűrűség számítása - Állapotsűrűség és a partíciós függvény kapcsolata Inverz Laplace Transzformációval: ahol:

Molekuláris állapotsűrűség a - hosszúság V - térfogat B - rotációs konstans - 1D transzláció - 3D transzláció - 1D rotor - lineáris molekula teljes rotációja (2D) - általános molekula rotációja Általánosan: s - szabadsági fokok száma

v1 és v2 rezgési kvantumszámok Molekuláris állapotösszeg (N, sum of states) Lehetséges kvantumállapotok száma 0 és E intervallumban pl. két azonos frekvenciájú oszcillátor Ev=(v+1/2)h N(E) 10 6 3 1 v(E) 4 3 2 1 Ev 0,0 1,0 0,1 2,0 1,1 0,2 3,0 2,1 1,2 0,3 v1 és v2 rezgési kvantumszámok

Rezgési állapotsűrűség számítása - klasszikus közelítés (nem kvantált oszcillátorok) Több nagyságrendel is alulbecsülheti! - félklasszikus közelítésben (nem kvantált oszcillátorok, de zérusponti energia korrekció) zérusponti energia korrekció Kis mértékben túlbecsüli!

Jelentős eltérés a különböző közelítések között! Rezgési állapotsűrűség számítása 2 - kvantummechanikai közelítésben (kvantált oszcillátorok) Probléma: különböző frekvenciájú oszcillátorok esetén a korrekt megoldás zárt képlettel nem fejezhető ki - direkt számlálás (Beyer-Swinehart) (I)=[1,0,0,0….0] - tömb inizializálása FOR J=1 TO s - s = oszcillátorok száma FOR I=(j) TO M - M = maximális energia (I)=(I)+(I - (J)) - (J) - oszcillátor frekv. cm-1 NEXT I - ciklus az energiákra NEXT J - cikuls az össze oszcillátorra Jelentős eltérés a különböző közelítések között!

Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + M gerjesztés (k1) A*+ M  A + M dezaktiválás (k-1) A*  P (termékek) bomlás (k2) gerjesztés, dezaktiválás (k1, k-1) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare, 1966) bomlás (k2) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással (Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

Lindemann-elmélet Hinshelwood bővítése Egy harmonikus oszcillátor (): - rezgési energiaszintek: Ev=(v+1/2)h - v.-edik kvantumállapotban lévő molekulák aránya: Tekintsünk egy hipotetikus molekulát, amely s azonos frekvenciájú oszcillátorból áll (): Erős ütközéseket feltételezünk  ütközések egyensúlyra vezetnek  statisztikus leírás v.-edik állapotba történő aktiváció sebessége: az ütközéses dezaktiváció valószínűsége 1 k-1 = Z

Lindemann-elmélet Hinshelwood bővítése 2 A teljes aktiválódás sebességi együtthatója a k1v összes disszociációra képes állapotok összegzésével kapható: A reakcióhoz tartozó kritikus energia Az energiaszintek elhelyezkedését folytonosnak (h<<kbT) feltételezve: Az ütközési elmélettől való eltérés: kbT<<E0 A Lindemann-elmélet egyik fő hibáján ez a bővítés segít!

Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + M gerjesztés (k1) A*+ M  A + M dezaktiválás (k-1) A*  P (termékek) bomlás (k2) gerjesztés, dezaktiválás (k1, k-1) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare, 1966) bomlás (k2) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással (Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

kritikus konfiguráció (átmeneti állapot) RRK elmélet A reakciók lejátszódásában egy adott szabadsági foknak, pl. egy cisz-transz izomerizáció esetén a kettős kötés körüli rotációnak alapvető szerepe van. Ahhoz, hogy a reakció végbemenjen, szükséges egy erre a szabadsági fokra eső minimális energia, azaz az általánosan gerjesztett A molekulának (A*) át kell alakulnia egy megfelelő szabadsági fokon gerjesztett molekulává (A#): k2a k# A*  A#  Termék(ek) k2a << k# kritikus konfiguráció (átmeneti állapot) k# - rezgési frekvenciáknak megfelelő nagyságrendű, így általában a k2a a segességmeghatározó lépés [A#] -ra alaklmazva a kvázistacionárius közelítést:

A reakcióhoz tartozó kritikus energia RRK elmélet 2 A fenti gondolatmenet első igazán sikeres alkalmazása Rice, Ramsperger és Kassel nevéhez fűződik Feltételezések: - azonos frekvenciájú oszcillátorok - állapotok statisztikus eloszlása (minden állapot azonos valószínűségű) - regzési relaxáció gyorsabb, mint a reakció (az energia szabadon áramolhat az egyik rezgési módusból a másikba) s ekvivalens oszcillátorral rendelkező molekulában, a v.-edik szint degenerációja: (v+s-1)!/(v!(s-1)!) A reakcióhoz tartozó kritikus energia Tfh: a disszociációhoz m energiakvantumnak kell egy adott módusra lokalizálódnia

Mivel v>>s és m>>s: RRK elmélet 3 Ekkor a maradék módusokon (v-m) energiakvantumot féleképpen lehet szétosztani Annak a valószínűsége, hogy v-ből legalább m kvantum kerül a disszociációhoz vezető módusra (Pvm), pontosan az előzőekben tárgyalt két kifejezés hányadosa: Mivel v>>s és m>>s:

RRK elmélet 4 Az energiát folytonosnak feltételezve: A kiindulási feltételek  az energia eloszlása gyors és statisztikus Megjegyzések: - reakciósebességi állandó belső energia fügvénye! - az energia növelésével a reakciósebesség nő

RRK elmélet 5 Lindemann határeset k2(E)/k# az energia függvényében RRK elmélet hibái - azonos oszcillátorok feltételezése - rezgések klasszikus leírhatóságának feltételezése (frekvencia kicsi) Korlátozott alkalmazhatóság! (empírikus korrekció: effektív oszcillátorok)

Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + M gerjesztés (k1) A*+ M  A + M dezaktiválás (k-1) A*  P (termékek) bomlás (k2) gerjesztés, dezaktiválás (k1, k-1) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare, 1966) bomlás (k2) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással (Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

RRKM/QET elmélet - Rice, Rampsberger, Kassel, Marcus (1951) - Rosenstock, Wallenstein, Wahrhaftig, Eyring Quasi-Equilibrium Theory (1952) RRK továbbfejlesztése: - félklasszikus rezgési és forgási energia (nem csak azonos oszcillátorokra) - zérusponti energia - impulzusnyomaték (angular momentum) megmaradása E0 kritikus energia A molekula E belső energiája Er rotációs energiája Ev rezgési+belső forgási energiája A kritikus konfiguráció E# max. elérhető belső energiája E#r rotációs energiája E#v rezgési+belső forgási energiája E#t rel. transzlációs energia molekula zérusponti energiája belső energia E E#v E#t E#r Ev Er E# E0 kritikus konfiguráció zérusponti energiája

RRKM/QET elmélet 2 E = Ev + Er Belső szabadsági fokok: - aktív : szabad energiacsere (rezgés és belső forgás) - adiabatikus: kvantumállapot (impulzusnyomaték) nem változhat (molekula teljes forgása) reakciósebességi állandó kifejezése reakcióhoz vezető állapotok száma a kritikus konfigurációban összes állapot száma az aktív szabadsági fokokra A reakciósebességi állandó megkapható az összes lehetséges kinetikus energiára integrálva:

RRKM/QET elmélet 3 Impulzusnyomaték megmaradása E#v E#t E#r Ev Er E# E0 RRKM/QET elmélet 3 Impulzusnyomaték megmaradása klasszikus közelítésben (teljes rotáció ) L=I L- impulzusnyomaték (perdület) I - tehetetlenségi nyomaték h - Planck állandó Er=1/2I2 I# > I Reakció szimmetriáját is figyelembe véve: ( - szimmetriafaktor) E# = Ev+ Er - E#r - E0

RRKM/QET elmélet 4 A molekula teljes rotációját (és impulzusnyomaték megmaradását) figyelmen kívül hagyva: E = Ev Megjegyzések: - a reakciósebességi állandó az energiának nagyon gyorsan változó függvénye (ez különösen a kritikus energiához közel igaz)

Szimmetriafaktor () - két megközelítés 1. Az átmeneti állapothoz vezető ekvivalens utak száma 2. Példa: H vesztés metánból =12/3 = 4 r - reaktáns szimmetriafaktora # - átmeneti állapot szimmetriafaktora H C

RRK kifejezést kapjuk vissza! RRKM és RRK elméletek közöti kapcsolat s harmonikus oszcillátorra az állapotsűrűség és állapotösszeg (klasszikus közelítésben): Tegyük fel, hogy a szimmetriafaktor () =1 Megjegyzés: az átmeneti állapot eggyel kevesebb szabasági fokot tartalmaz. A fentieket beírva az RRKM képletbe: RRK kifejezést kapjuk vissza!

Kritikus konfiguráció/átmeneti állapot (transition state) Leírása: E0 - kritikus energia I#i - tehetetlenségi nyomatékok #I - rezgési frekvenciák Átmeneti állapot meghatározása: 1. Mivel a tehetetlenségi nyomatékok és rezgési frekvenciák a számításra kevéssé érzékenyek, paraméterként kezelhetők: a kísérletileg meghatározott pre-exponenciális faktorhoz illeszik 2. Empírikus szabályok alapján: - S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, Wiley (1976) - R. G. Gilbert, S. C. Smith, Theory of Unimolecular and Recombination Reactions, Blackwell Scientific , Oxford (1990) 3. Elméleti kémiai (ab initio) számítások alapján k(E) érzékeny a kritikus energiára  probléma a kritikus energia kellő pontosságú meghatározása E0 és a tehetetlenségi nyomatékok is meghatározhatók

Aktiválási entrópia (S#) - átmeneti állapotot célszerű egy paraméterrel is jellemezni A - Arrh. tényező q - partíciós függvény U - zérusponti energia T - hőmérséklet S# > 0 laza átmeneti állapot pl. kötéshasadás S# < 0 “zárt” átmeneti állapot pl. átrendeződés Példa: - butilbenzol gyök bomlása: propén és propil-gyök képződése  belső energia a fragmension arányból becsülhető

kapcsolat a reakciósebességi Kanonikus és mikrokanonikus reakciósebességi állandók közötti kapcsolat k(E) - mikrokanonikus sokaságban k(T) - kanonikus sokaságban kanonikus energiaeloszlás: Nagy nyomáson állandóan fennáll a reaktánsok egyensúlyi energiaeloszlása. kapcsolat a reakciósebességi állandók között: (E) - állapotsűrűség (density of states) kb - Boltzmann konstans E - belső energia T - abszolút hőmérséklet Az impulzusnyomaték megmaradását figyelmen kívül hagytuk.

Kanonikus és mikrokanonikus reakciósebességi állandók közötti kapcsolat 2 E=E#+E0 összefüggést beírva: Vegyük észre, hogy az integrál a N#(E#) Laplace traszformáltja, azaz kbTQ# Q# - az átmeneti állapot partíciós függvénye Az abszolút sebességi elméletből nyerhető kifejezést kaptuk vissza!

Kis- és nagynyomású határérték Energiaeloszlás nagy és kis nyomáson Nagy nyomáson állandóan fennáll a reaktánsok egyensúlyi energiaeloszlása. Kis nyomáson a bomlás gyorsabb, mint az energiacsere, így a nagy energiával rendelkező reaktánsok elbomlanak! kis nyomáson bomló ionok nagy nyomáson bomló ionok Jelentős belső energia különbség a kis és nagy nyomáson bomló reaktánsok között Belső energia (eV)

RRKM/QET elmélet feltételezései - állapotok statisztikus eloszlása Ennek feltétele az, hogy a belső rezgési relaxáció (IVR, Intravibrational Relaxation) nagyon gyors legyen a reakció sebességéhez képest. - minden molekula, amely kritikus konfigurációval rendelkezik, termékekhez vezet Számítások alapján: nagy molekulákra a legjobb közelítés. A trajektória-újrakeresztezés esélye az aktiválási energiához közeli tartományban a legkisebb, vagyis kis energiáknál jól működik az RRKM-elmélet. - a reakciókoordináta ortogonális a többi koordinátára, így azoktól szeparálható Kis energiáknál teljesül a legjobban, ahol a molekula rezgéseit csatolatlan normálmódusokkal írhatjuk le. Ha az energia növekszik, egyre nagyobb az esélye annak, hogy a különböző módusok csatolódhatnak.

Harmonikus és anharmonikus rezgések Lineáris ABA molekula harmonikus rezgések QR - szimmetrikus rezgés TS - aszimmetrikus rezgés Nincs energiacsere a módusok között Anharmonicitás  potenciálisenergia-felület enyhe görbülése anharmonikus rezgések  Lissajous mozgás  energiacsere a módusok között

(Intramolecular Vibrational Relaxation or Redistribution - IVR) Belső Rezgési Relaxáció (Intramolecular Vibrational Relaxation or Redistribution - IVR) A kezdetben lokalizált energia hogyan oszlik meg a molekula szabadsági fokain? Ha IVR gyors és teljes  a reakció az energiától és a teljes impulzus nyomatéktól függ, a reakció statisztikus elmélettel írható le. Ha a rekació gyorsabb, mint az IVR, nem lehet egyetlen sebességi állandót definiálni, a kiindulási és a végállapot minden lehetséges kombinációit figyelembe kell venni a rekació elemzésénél. Nagyon rövid életű átmeneti állapotok jellemzőek (10-12s).

Energia áramlása a rezgési módusok között Kísérlet: Rabinovitch et al., JPC 78, 2535, 1974 Két termék tömegaránya kis nyomásnál: 1:1 arány - hatékony energiaredisztribúció nyomást növelve - termékarány növekedik - ütközés gyakoribb - energia leadás sebessége növekszik - addíció után gyors bomlás - egyre kevesebb idő az energia áramlására disszociáció nem az addíció helyén disszociáció az addíció helyén aktíválási energia jelentős újraeloszlása kell eredmény: energia redisztribúció sebsségi együtthatója: 1012 s-1

Ennek ellenére az elmélet jól működik RRKM ellentmodása - harmonikus oszcillátorok RRKM alapfeltételezései nincs energiacsere gyors energiacsere ELLENTMONDÁS Ennek ellenére az elmélet jól működik Lehetséges magyarázat: Az oszcillátorok kis mértékű anharmonicitása az eredmények pontosságát nem befolyásolja, de a gyors energiacseréhez elégséges.

A kritikushoz közeli energiáknál k(E)-nek lépcsőzetesen kell változnia Átmeneti állapot kísérleti bizonyítéka Moore et al., Science 256, 1541 (1992) CH2CO  CH2 + CO Festéklézer - 1 impulzus: S1 állapotba - gyors átmenet: T1 állapotba (aktiválási energia fölött van) - 2. pulzus : CO detektálás A kritikushoz közeli energiáknál k(E)-nek lépcsőzetesen kell változnia k(E) = N(E#) / r(E)h

Átmeneti állapot kísérleti bizonyítéka a) ketén fogyási sebessége b) CO képződésének sebességi együtthatója adott forgási energián c) keletkező CO számított mennyisége d) CO képződésének sebességi együtthatója adott forgási energián A kísérleti és elméleti adatok között szoros korreláció figyelhető meg.

RRKM továbbfejlesztései - anharmonicitás (sok minimummal rendelkező potenciális energia felületek esetén fontos) - rezgési-forgási csatolás (elsősorban kis molekuláknál) - Variációs átmetiállapot-elmélet (VTST) Ha a potenciálisenergia-felületen nincs nyeregpont, a reakciósebességet a N#(E#) minimumánál kell meghatározni Fázistér elmélet (Phase Space Theory) Azokra reakciókra használható, amelyek visszareakciójának nincs aktiválási gátja. Átmenetiállapot nem kell feltételezni.

Lindemann-elmélet továbbfejlesztései A + M  A* + M gerjesztés (k1) A*+ M  A + M dezaktiválás (k-1) A*  P (termékek) bomlás (k2) gerjesztés, dezaktiválás (k1, k-1) - molekula belső szerkezetének figyelembevétele - ekvivalens oszcillátorok (Hinshelwood, 1927) - ütközési energiatranszfer függvények használata az erős ütközési modell helyett  „master equations” (Tardy, Rabinovitch, Schlag, Hoare, 1966) bomlás (k2) - molekula belső szerkezetének figyelembevételével - ekvivalens oszcillátorok, RRK elmélet (Rice, Ramsperger, Kassel, 1928) - oszcillátorok félklasszikus kezelése, molekula teljes forgásának figyelembevétele: RRKM elmélet (Marcus, 1951) - állapotsűrűség/állapotösszeg pontosabb számítása - rezgési állapotsűrűség Whitten-Rabinovich közelítéssel (1959) - rezgési állapotsűrűség meghatározása direkt számlálással (Current, Rabinovich 1963; Beyer, Swinehart, 1973) - anharmonikus oszcillátorok/ rezgési-forgási csatolás kezelése

RRKM továbbfejlesztései - master equation 1 - Ha nem erős ütközések történnek, akkor az összes energiaszintet követni kell! A Lindemann elméletben csak két energiaszintet (állapotot) különböztetünk meg: A - alapállapot (E<E0) A* - gerjesztett állapot (E>E0) A mechanizmust felírhatjuk n. számú állapotra is: A(i) + M  A(j) + M gerjesztés (ZPj,i) A(j)+ M  A(i) + M dezaktiválás (ZPi,j) A*(j)  P (termékek) bomlás (k2(j)) Tekintsük ‘A’ molekulának n állapotát, legyen Pi az i.-edik állapotban lévő molekulák aránya. Az ütközések eredményét valószínűségi függvénnyel írjuk le. Pj,i - annak a valószínűsége, hogy az i.-edik állapotban (energiaszinten) lévő molekula j.-edik állapotba kerül az ütközés után

Master equation 2 i.-edik energiaszint mennyiségének változása: k(i) bomló ionok i.-edik energiaszinten lévő molekulák (Pi) Ütközés miatt más energiaszintről i.-edik szintre kerülő molekulák Ütközés miatt más energiaszintre kerülő molekulák

Homogén, lineáris differenciálegyenlet rendszer Master equation 3 A normáltság miatt: Homogén, lineáris differenciálegyenlet rendszer Létezik analitikus megoldása (a megoldás sajátérték/sajátvektor keresésre vezethető vissza)

Irodalom – M. J. Pilling, P. W. Seakins: Reakciókinetika, Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest, 1997 – T. Baer , W. L. Hase: Unimolecular Reaction Dynamics, Oxford University Press, 1996 – J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase: Chemical Kinetics and Dynamics, Prentice Hall, 1989 – P. J. Robinson, K. A. Holbrook: Unimolecular Reactions, Wiley, 1972