10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás. Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation L ASER

Az első lézer: rubin lézer Theodore Maiman (1960)

Lézerek felhasználása: optika orvosi technika haditechnika informatika anyagmegmunkálás alkalmazások a kémiában: –spektroszkópia –fotokémia

10.1 A lézerek működési elvei Stimulált emisszió inverz populáció optikai rezonátor

Stimulált emisszió (áttekintés)

Abszorpció Sebességi egyenlet: N 1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A 12 : az abszorpció sebességi állandója

Spontán emisszió Sebességi egyenlet: B 21 : a spontán emisszió sebességi állandója

Stimulált emisszió Sebességi egyenlet: A 21 : a stimulált emisszió sebességi állandója A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval.

Einstein-relációk A három sebességi állandó közötti összefüggés:

Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik: Stimulált emisszió: Abszorpció: Mivel A 21 =A 12 a lézer működésének feltétele, N 2 >N 1 (Spontán emissziót elhanyagoltuk.)

Inverz populáció Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás: N 1 /N 2 =exp((E 2 -E 1 )/kT) Ha T nő, N 1 közelít N 2 -höz. De N 1 <N 2 mindig fennmarad. Lézerekben N 2 >N 1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak. Nincs termikus egyensúly! Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.

Lézerek pumpálása Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal. A pumpáláshoz használható: - fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés) - kémiai energia (kémiai reakció)

Optikai rezonátor A lézerközeget két tükör közé helyezik. A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.

Az erősítő interferencia feltétele Állóhullám kialakulása: hullámhossz, m nagy egész szám. A frekvencia:

Lézersugár spektruma

Lézerek típusai (a lézerközeg alapján) szennyezettionkristály-lézer félvezetőlézer gázlézer festéklézer

10.2 Szennyezettionkristály- lézerek Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz. A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer) Rubinlézer Nd-YAG-lézer Titán-zafír-lézer

Neodímium-YAG lézer Gazdarács: Y 3 Al 5 O 12 ittrium-alumínium gránit = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd 3+ (az Y 3+ ionok ~1%-a helyett)

A Nd a 60. elem. A Nd-atom konfigurációja: KLM4s 2 4p 6 4d 10 4f 4 5s 2 5p 6 6s 2 A Nd 3+ -ion konfigurációja: KLM4s 2 4p 6 4d 10 4f 3 5s 2 5p 6

Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja

10.4 Gázlézerek Lézer közeg: tiszta gáz (például N 2 -lézer) gázelegy (például CO 2 -lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény) N 2 -lézer (UV-fény) CO 2 -lézer (IR-fény)

Argonlézer Lézer közeg: ~0,5 torr nyomású Ar-gáz, kisülési csőbe töltve Kisülésben- gerjesztett molekulák - alapállapotú ionok jönnek létre (plazma) - különböző gerj. áll. ionok A kisülési cső működési jellemzői: áramerősség, feszültség, nyomás, hőmérséklet - ezektől függ az Ar-ionok populációja különböző energiaszinteken. Inverz populáció érhető el az Ar-ion egyes gerjesztett állapotaiban, náluk kisebb energiájú gerjesztett állapotokhoz képest. }

Az Ar a 18. elem. A Ar-atom konfigurációja: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 A Ar + -ion legkisebb energiájú konfigurációja: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5

Argonlézer energiaszint- diagramja

Argonlézer felépítése

Móduscsatolt lézer L  2L elektrooptikus móduscsatoló

Példa L  elektrooptikus móduscsatoló

CO 2 -lézer Lézer közeg: ~ 1:1 arányú CO 2 -N 2 elegy zárt változat: - ~10 torr nyomású zárt kisülési csőben nyitott változat - ~ atmoszférikus nyomású nyílt kisülési csőben A lézer átmenet a CO 2 -molekula gerjesztett rezgési állapotai között történik, ezért infravörös fényt ad. A N 2 segédanyag.

A CO 2 -molekula normál rezgései szimmetrikus nyújtásdeformációaszimmetrikus nyújtás v 1 v 2 v 3 A három normálrezgés gerjesztettségét jellemző kvantumszámok.

CO 2 -lézer energiaszintjei

Előny: az elektromos energiát nagy hatásfokkal infravörös fénnyé alakítja Felhasználás: fémmegmunkálás sebészet spektroszkópiában plazmák előállítása

10.5 Festéklézer Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer). A lézer sugárzás a festékmolekula S 1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S 0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.

Jablonski-diagram

A festéklézer előnyei - hangolható

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

Szinkron pumpálás A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak. Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.

10.6 A lézersugár tulajdonságai Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.

Teljesítménysűrűség Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít. Keresztmetszete tipikusan 1 mm 2. Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.

Egyenes vonalban terjed Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)

Spektrális sávszélesség A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége nm.

Rövid impulzusok Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan  s-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N 2 -lézer) tartományba eső impulzusokat adnak. Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.

Lézersugár frekvenciájának változtatása festéklézer nem lineáris kristályok - felharmonikusok előállítása (2, 3, 4 ) - frekvencia felbontása ( = )

10.7 Raman-szórás

Foton és molekula kölcsönhatásai abszorpció emisszió stimulált emisszió rugalmas szórás rugalmatlan szórás ionizáció … stb.

Rayleigh-szórás Foton rugalmas szóródása molekulán. Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik. Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.

Raman-szórás Foton rugalmatlan szóródása a molekulán. Mindkettő haladási iránya változik - foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak. A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.

Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN ( )

A molekula energiaváltozása Raman-szórásban

Raman spektrométer felépítése

Kiválasztási szabályok Mások, mint az abszorpciós illetve emissziós spektrumra vonatkozóak. Raman-szórás esetében  az indukált dipólus-momentum (nem a permanens!). : polarizálhatósági tenzor : elektromos térerősség

Polarizálhatósági tenzor  szimmetrikus tenzor, tehát  xy =  yx,  xz =  zx és  yz =  zy

Forgási Raman-színkép Kiválasztási szabály: A permanens  -vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.

Rezgési Raman-színképek a.) egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b) A átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint az  tenzor egyik eleme. Kiválasztási szabályok:

A C 2v csoport karaktertáblázata

Az infravörös és a Raman- spektrum kiegészítik egymást Az infravörösben nem észlelhető normál rezgések megjelenhetnek Ramanban és fordítva.

Krotonaldehid rezgési színképe IR-színkép Raman-színkép S-transz-krotonaldehid

A normál rezgések besorolása

A Raman-spektroszkópia előnyei Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.) Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.) Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.) Raman-mikroszkóp

10.8 Két-foton abszorpció Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem. Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.

A molekula energiaváltozása két- foton abszorpcióban

A két-foton abszorpció detektálási módszerei

Kiválasztási szabályok Mások, mint az egy-foton abszorpciós spektrumban. Raman-szórásra vonatkozó szabályokhoz hasonlítanak. A végállapot hullámfüggvénye olyan szimmetriaspeciesbe tartozik, mint  egyik eleme. Magyarázat: Raman-szórás Két-foton abszorpció Egy-foton abszorpció Spontán-emisszió Két-foton folyamat Egy-foton folyamat } }

Felhasználások I. 1a. Olyan átmeneteket vizsgálunk, amelyek az egy-foton abszorpcióban tiltottak (az eltérő kiválasztási szabályok miatt) 1b. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm- es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.

Felhasználások II. 2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése. Doppler effektus hatása a spektrumra:

Doppler-kiszélesedés megszűntetése

Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma

Felhasználások III. 3. Két-foton mikroszkópia Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk. Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy- foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért - vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi

Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele

Villanófény-fotolízis A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken: [M * ] = [M*] 0 exp(-kt)  = 1/k lecsengési idő

Triplett állapot  T s kémiai reakcióra van idő Készülék egyszerű impulzuslézer + fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény- fotolízis S0S0 S1S1 T1T1

Villanófény-fotolízis I.

Villanófény-fotolízis II.

Foszfolipid vezikula kettősrétegében oldott porfirin triplett lecsengése oxigén jelenlétében.

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25 o C-on, C: DMPC vezikulában 18 o C-on.

Triplett 3,4,5-trimetoxi-tetrakis-fenil-mezoporfirin abszorbciós spektruma etanolban, víz és etanol 1 : 1 arányú elegyében és DPPC vezikulákban.

Egy foszfolipid vezikula (idealizált) szerkezete, feltüntetve az apoláros próbamolekula legvalószínűbb helyét.

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.

A pumpa-próba kísérlet

Szingulett állapot  S s kémiai reakcióra nincs idő Készülék móduscsatolt lézer + gyors fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (lock-in) Kísérleti módszer: pumpa-próba kísérlet S0S0 S1S1 T1T1

Móduscsatolt lézer L  2L elektrooptikus móduscsatoló

Példa L  2L elektrooptikus móduscsatoló

Szinkron pumpálás A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak. Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.

Pumpa-próba kísérlet

Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése oldószer: etilénglikol hőmérséklet:  20  C  40  C  60 °C

Níluskék metanolos oldatának tranziens abszorpciója a próbasugár hullámhosszának függvényében (l pumpa = 586 nm)

A tranziens abszorpciós jel több hatás eredője: - Halványodás („bleaching”) az S 0 állapot populációjának csökkenése miatt (próbasugár erősödik) - Stimulált emisszió az S 1 állapot populációjának növekedése miatt (próbasugár erősödik) - S 1  S 2 abszorpció léphet fel (próbasugár gyengül)