Többatomos molekulák rezgési színképei Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 4. rész dr. Berkesi Ottó - 2014

N tömegpont szabad rezgései A több, mint kétatomos molekulák rezgéseit a klasszikus mechanika alapján tárgyaljuk. Minden atom három mozgási szabadsági fokkal rendelkezik. A többatomos molekula rezgéseinek a leírása a klasszikus modellen alapul. Abból indulunk ki, hogy egy atom lehetséges elmozdulásait 3 egységvektor segítségével írhatjuk le. y z x

N tömegpont szabad rezgései Egy N-atomos molekulának 3N mozgási szabadsági foka van! y3 z3 x3 y1 z1 x1 Ennek megfelelően egy N tömegpontból, azaz atomból álló rendszernek 3N mozgási szabadsági foka van, amelyeket 3N db egységvektor segítségével írhatunk le. … y2 z2 x2 yN zN xN

N tömegpont szabad rezgései A 3N szabadsági fok tartalmazza az egész molekula haladó, forgó és rezgő mozgásait! y1 z1 x1 y2 z2 x2 y3 z3 x3 yN zN xN … y1 z1 x1 y2 z2 x2 y3 z3 x3 yN zN xN … Ebből a 3N szabadsági fokból 3 db a rendszer, jelen esetben a molekula tömegközéppontjának a transzlációját írja le, amely nem kvantált mozgás. Így marad 3N-3 a rezgéseke és a forgásokra. Minden molekulának 3 haladó mozgási szabadsági foka van! Marad 3N-3.

N tömegpont szabad rezgései A forgási szabadsági fokok száma függ a molekula alakjától: lineáris – csak 2 van! y1 z1 x1 y2 z2 x2 yN zN xN … Mivel pillanatnyilag bennünket nem érdekelnek a forgások nem érdekelnek, ezért azokat is le kell számolnunk. A forgási szabadsági fokok száma azonban függ a molekula alakjától. Ha lineáris moleulánk van, azaz minden atom egy egyenes mentén helyezkedik el, (pl.CO2, acetilén stb.), akkor csak a molekula tengelyére merőleges két tengely körüli forgásban tudunk energiát tárolni, a hossztengely körüliben nem, mivel a tehetetlenségi nyomaték arra a tengelyre nulla, mivel az r2-es tag nulla minden atomra. Tehát lineáris molekulának 3N-5 rezgési szabadsági foka van! Rezgésre, a lineáris molekulánál 3N-5 szabadsági fok marad!

N tömegpont szabad rezgései Minden más esetben 3 forgási szabadsági fok van. y1 z1 x1 y2 z2 x2 yN zN xN … A nem lineáris molekulák esetében mindhárom tengely körüli forgásban lehet energiát tárolni, azaz 3 forgási szabadsági fok van, azaz a rezgésekre 3N-6 szabadsági fok marad! Rezgésre, a nem lineáris molekulánál 3N-6 szabadsági fok marad!

N tömegpont szabad rezgései Ezeket a rezgéseket hívjuk normálrezgések-nek. Az atomok kis amplitúdójú harmonikus rez-gést végeznek az egyensúlyi magpozíció körül. A normálrezgés során, ezek frekvenciája azonos és minden atom azonos fázisban van, egyszerre haladnak át az egyensúlyi pozíción, és egyszerre vannak a forduló-pontnál. Ennyi olyan mozgásra tudjuk felbontani a molekulákon belüli atomok egyébként bonyolult mozgásait, amely mozgások merőlegesek, normálisak egymásra. Ezeket a mozgásokat hívjuk normálrezgéseknek. A normálrezgések során, minden atom kis amplitúdójú harmonikus rezgést végez egy-egy egyenes mentén, azonos frekvenciával, azonos fázisban, de eltérő amplitúdóval. Az azonos fázisban való rezgés azt jelenti, hogy az atomok egyszerre vannak a fordulópontoknál, és egyszerre az egyensúlyi magpozícióban is.

Matematikai leírás A matematikai leírás is ugyanazon alapul mint az egyetlen tömegpont rezgő mozgását leíró egyenlet alapult, csak ki kell terjeszteni három dimenzióra, és N tömegpontra.

Matematikai leírás A többatomos molekulák rezgéseit az egyetlen tömegpont egydimenziós rezgéseinek a modelljéből igen könnyű levezetni, először egyetlen tömegpont háromdimenziós rezgéseire való kiterjesztésével. A mozgást három egyenlet írja le, amelyek bal oldalai a kinetikus energia tagból származnak, míg a jobb oldal három tagra bővül, hogy ki tudja fejezni azt, hogy a részecske különböző irányú egyszerre történő mozgása hogyan befolyásolja a potenciális energia oldalt. Az átlóban lévő tagok azt mutatják meg, hogy mekkora a visszatérítő erő, ha csak x, csak y vagy csak z irányba mozdul el a tömegpont

Matematikai leírás A következő lépés ennek N tömegpontra való kiterjesztése, amely 3N egyenletet, és a potenciális energia oldalán 3N tagot eredményez! Az egyenletek bal oldalát át lehet vinni a túloldalra. . . . . .

Matematikai leírás . . . . . A rezgési szekuláris egyenletrendszer. Eredményként egy 3N egyenletből, egyenletenkéntt 3N ismeretlennel leírt lineáris egyenletrendszert kapunk, amit a rezgési szekuláris egyenletrendszernek nevezünk. Ennek matematikai megoldása teljesen analóg a kvantummechanikai szekuláris egyenletrendszeréével, azaz az együtthatómátrix zérus mivolta esetén van a triviálistól eltérő, azaz attól, hogy x1,y1,z1 stb. mind nulla. Sajátértékként a zárójelben lévő mennyiséget, amely a rezgés frekvenciáját tartalmazza, sajátvektorokként, az egyes atomi amplitúdókat, az atomi elmozdulásokat kapjuk. Az együtthatókból álló determináns zérus értéke a nem triviális megoldás feltétele. A sajátértékekből a rezgések frekvenciája, a sajátvektorokból az elmozdulás-koordináták számítható ki.

A modell megoldása és tulajdonságai A sávok frekvenciáját kiszámíthatjuk, de az elmozduláskoordináták nem sokat mondanak a kémikusnak! A molekula térbeli elhelyezésétől is függ a descartes-i elmozdulás-koordinátákra kapott eredmény. Öt vagy hat sajátérték zérus! A pontcsoportok elmélete viszont lehetőséget ad arra, hogy az elnyelési és a Raman-színképben megjelenő sávok számát ki tudjuk számítani! Tehát abban az esetben, ha ismerjük a molekula geometriáját és az erőállandókat, akkor a normálrezgések frekvenciáit ki tudjuk számítani. A sajátvektorból kapott elmozduláskoordináták azonban nem túl szemléletesek, a kémikusnak ne túl sokat mondanak, ráadásul ezek attól is föggnek, hogy a számításhoz hogyan helyeztük el a térben a molekulát. Ezek az eredmények pl. egyik molekuláról a másikra nem vihetők át! Ráadásul 5 vagy 6 sajátérték zérus. Mire jó mégis a descartes-i elmozduláskoordinátákkal leírt modell? Segítségével meg lehet mondani, hogy a molekula elnyelési és Raman színképében hány elnyelési sáv várható!

A normálkoordináták szimmetriája A molekula alakjának a szimmetriatulajdonsága-inak tükröződniük kell a normálrezgéseket leíró függvények szimmetriatulajdonságaiban, mivel a rezgések az egyensúlyi magpozíció körül történ-nek. A normálrezgések függvényeire is alkalmazható a pontcsoportok elmélete. A 3N descartes-i elmozdulás-koordináta alkalmas bázis! Mivel a normálrezgések során az atomi elmozdulások centruma az egyensúlyi magpozíció, ezért a pontcsoportok elmélete ugyanúgy alkalmazható a normálrezgéseket leíró függvények szimmetriatulajdonságainak kiszámítására, mint az LCAO-MO esetében volt. Bázisként a 3N elmozduláskoordinátát, amelyek az egyes atomok x,y,z irányú elmozdulásait kell alkalmazni.

A víz normálrezgései syz sxz z C2 E G3N = 3x3 1x(-1) 1x1 3x1 x 1 -1 1 Vegyük a víz példáját, ahol 3x3=9 egységvektor segítségével írható le a molekula minden mozgása. Azt kell vizsgálni, hogy hány egységvektor marad helyben az egyes transzformációk következtében ahhoz, hogy megkapjuk a mozgások reducibilis reprezentációját. Az első szabály az, hogy az olyan atomhoz tartozó egységvektorok nem maradhatnak helyben, amelyek a transzformáció során elmozdulnak a helyükről. Tehát első körben ezek számát keressük meg. Természetesen az egységművelet mindhárom atomot változatlanul hagyja, sőt az atomokon lévő kis vektorokat is érintetlenül hagyja, azaz a karakter 3x3=9 tehát mint mindig a bázis elemeinek számával egyezik. A C2 művelet viszont már csak az oxigénatomot hagyja a helyén, azaz csak az azon lévő egységvektorok transzformációs mátrixának az átlójában lévő elemeket kell vizsgálni. A művelet nem befolyásolja a z-irányú egységvektort, teház az átlóban ott +1 fog szerepelni. Az x és y irányba mutató vektorokat viszont az ellenkező irányba fordítja, azaz az átlóba mindkét esetben -1 kerül. Tehát a 3x3-as mátrix átlójának elemi: -1 -1 +1, azaz az összegük -1, azaz a művelet karaktere -1. Az xz-síkra való tükrözés szintén csak az oxigénatomot nem mozdítja el a helyéről, tehát megint csak a rajta levő x,y,z elmozdulásvektorokat kell vizsgálni. Az x és a z vektor benne van a síkban, ezért önmagukba tükröződnek, míg a síkra merőleges y vektor előjelet vált. Az transzformációs mátrix átlójában lévő elemek tehát +1 -1 +1 = +1 ami a művelet karaktere. Hasonlóan járva el az yz-síkra való tükrözéssel, azt kapjuk, hogy mindhárom atom helyzete változatlan marad, és itt is igaz, hogy atomonként két +1 és egy -1 kerül a mátrix átlójába, ami 3x1=3-as karaktert eredményez. A reducibilis reprezentáción elvégezve a redukálást kapjuk az összes mozgást leíró függvények szimmetriatulajdonságait. Ezek azonban tartalmazzák még a molekula egészének a transzlációit (haladó mozgását) x,y,z irányba, és az előbbi tengelyek körüli forgásukat is! G3N = 9 -1 1 3 C2 G3N = 3A1+A2+2B1+3B2

= 3A1+A2+2B1+3B2 -A2-B1-B2 -A1-B1-B2 = A víz normálrezgései C2v E C2 xz syz h=4 A1 1 z, x2, y2, z2 A2 -1 xy Rz B1 x, xz Ry B2 y, yz Rx A karaktertábla utolsó oszlopai segítenek abban nekünk, hogy ezeket levonhassuk. Ebben az oszlopban szerepelnek a vektortípusú tulajdonságokat leíró sorok, x,y és z-vel jelölve, illetve a tengelyek körüli forgások Rx,Ry,Rz-vel jelölve. Ezek mindegyikére egy-egy irreducibilis reprezentációt le kell vonnunk a 3N-es reprezentációból. Ennek eredményeként kapunk 3N-6 jelen esetben 3 irreducibilis reprezentációt. Ezek vizsgálata alapján tudjuk eldönteni, hogy melyik színképben hány sáv van. Gvib. = G3N -Grot. -Gtr. = = 3A1+A2+2B1+3B2 -A2-B1-B2 -A1-B1-B2 = = 2A1+ B2

Mindhárom sávpár ugyanott van a két színképben! A víz normálrezgései C2v E C2 xz syz h=4 A1 1 z, x2, y2, z2 A2 -1 xy Rz B1 x, xz Ry B2 y, yz Rx 2 2 + 1 Ebben is a karaktertábla segít! Azok a reprezentációk, amelyek sorában szerepel x,y,z vektori tulajdonságokat írnak le. Ilyen például az átmeneti dipólusmomentum is, amely feltétele, hogy a fotont el tudja nyelni, vagy ki tudja bocsátani a rendszer. Tehát az olyan regések, amelyeket az adott soroknak megfelelő tulajdonságú függvény ír le, azok elnyelésben, az infravörös színképben aktívak, láthatók. Azok a sorok, amelyekben a négyzetek és a vegyesszorzatok találhatók, azok a tenzortípusú mennyiségeket írják le. Ennek megfelelően az ilyen szimmetriatulajdonságú függvényekkel leírt rezgések Raman aktívak, benne vannak a Raman-színképben. Ha egy rezgés Ir- és Raman-aktív is, akkor hullámszámban és Raman eltolódásban ugyanannál az értéknél találhatók meg! A víz esetében tehát 3-3 sáv van mindkét színképben és páronként ugyanannál az értknél jelennek meg! + 1 Gvib. = 2A1+ B2 IR R = 3 sáv Mindhárom sávpár ugyanott van a két színképben!

A normálrezgések „összetétele” A sávok számát kiszámíthatjuk, de arról, hogy hol lesznek a színképben nem túl sokat tudunk meg. Azt sem tudjuk meg, hogy egy-egy sávért a molekula mely része a felelős, milyen szerkezeti információt hordoz! Új, a molekulához, annak szerkezetéhez kötött koordináták bevezetése szükséges! A belső koordináták deformációjának bevezetése a megoldás. Sajnos ugynúgy, ahogy az LCAO-MO esetében az MO-kat jellemző irreducibilis reprezentációk kiszámítása, ugyanúgy itt a normálrezgések irreducibilis reprezentációinak kiszámítása is csak korlátozott információt ad a szerkezetről. Ahogy korábban az LCAO-MO-nál, itt is további vizsgálatokat kell végeznünk, ahhoz, hogy többet tudjunk meg erről. Ehhez viszont új koordinátákat kell bevezetnünk, amelyek alkalmasak a molekula szerkezetének és a rezgéseknek a leírására is. Ezek a belső koordináták, illetve ezek deformációi.

Belső koordináták e2 e1 Vegyértéknyújtási koordináta r12 e1 e3 e2 a123 Az egyik legnyilvánvalóbb, a molekula szerkezetéhez kötött koordináta, két kémiai kötésben lévő atom távolsága, illetve ennek deformációja, amit vegyértéknyújtási koordinátának nevezünk. A jellemző elmozdulásvektorok leírhatók az atomok x,y,z descartes-i elmozduláskoordinátáival! Két ilyen kötés szöge szintén a geometriára jellemző adat, ennek torzulása a két száratom kötésre merőleges, míg a hídatom a szög belseje felé való elmozdulása. Ezt a koordinátát szögdeformációs koordinátának nevezzük. a123 Szögdeformációs koordináta

Belső koordináták e4 r1234 Síkdeformációs koordináta Az előző két koordináta azonban nem alkalmas pl. egy síkban lévő négy atom síkra merőleges elmozdulásainak a leírására, ezért új deformációs koordinátát kell bevezetni, a síkdeformációs koordinátát, amelyet egyetlen egységvektor ír le, az egyik atom elmozdulását a másik három síkjára merőlegesen. r1234 Síkdeformációs koordináta

Belső koordináták c1234 e1 e4 Diéderes szögdeformációs koordináta Négy egymással láncszerűen kötődő, de nem egy síkban levő atom esetében sem elegendő a kötésníújtási és a szögdeformációs koordinátákat definiálni, ahhoz, hogy minden lehetséges elmozdulást leírjunk. A 3-3 atom alkotta síkok szögének deformációja, a síkdeformációs koordinátát adja. Ezek segítségével már minden molekula, minden rezgése maradéktalanul leírható.

Szekuláris egyenletrendszer A szekuláris egyenletrendszer felírható a belsőkoordináták deformációi bázisán is. Legalább 3N-5 vagy 3N-6 belső koordináta deformációját kell figyelembe venni. A szimmetria megkövetelheti ennél több belső koordináta definiálását is. Ezek száma adja a redundáns koordináták számát. Az új bázison felírt szekuláris egyenletrendszer ugyanúgy csak 3N-5 vagy 3N-6 rezgésről hordoz információt, mint a descartes-i bázison felírt, ami egyben azt is megköveteli, hogy a belsőkoordináták minimális száma legalább 3N-5-nek vagy 3N-6-nak kell lennie. A szimmetria azonban néha megkövetelheti azt, hogy egymástól geometriailag nem független belsőkoordinátkat is definiáljunk. Ezeket a koordinátákat redundáns koordinátáknak nevezzük.

Szekuláris egyenletrendszer A belső koordinátákban felírt szekuláris egyenletrendszer mátrixalakja: GF – lE = 0 A számítógépes kiértékelésre alkalmas alakja a GF-mátrix sajátértékeinek és sajátvektorainak a kiszámítását irányozza elő. Összevetve a hasonló alakra hozott, kétatomos molekulákra érvényes kifejezéssel adódik, hogy a G-mátrix a redukált tömeg reciprokának az analógja, amely tartalmazza az atomok tömegein túl a molekula geometriai felépítését is. Az F-mátrix egyértelműen a belső koordináták szerinti erőállandó mátrix. ahol G-mátrix a m-1 analógja, míg az F-mátrix az erőállandó mátrix, k analógja, és l =(2pn)2 adja a normálrezgések frekvenciáját. Az E pedig az egységmátrix.

A megoldás sajátságai A matematikai modell azonossága miatt a megoldások is azonos tulajdonságokkal bírnak! (LCAO-MO – rezgési probléma) A normálrezgéseket során történő elmozdu-lásokat, a megoldás szerint, a belsőkoordi-náták deformációinak lineáris kombináció-jaként kapjuk meg. A belsőkoordináták vizsgálata-hozzájárulás! Mivel az LCAO-MO és a rezgési probléma megoldása nagyon hasonló matematikai modellre épül, ezért a megoldások tulajdonságai is nagyon hasonlóak, a GF-mátrix sajátértékei a normálrezgések frekvenciáit, a sajátvektorok az egyes belsőkoordináták hozzájárulásait adják a normálrezgésekhez, ugyanúgy, ahogy azt az LCAO-MO elméletnél az AO-k és az MO-k közt láttuk. Tehát kimondható, hogy a normálrezgések a belsőkoordináta deformációk lineáris kombinációiként írhatók fel, azaz hasonlóan a kvantummechanikához, a pontcsoportok elmélete segítségével meghatározható az, hogy az egyes normálrezgésekhez mely belsőkoordináták deformációi képesek hozzájárulni.

A belső koordináták vizsgálata 3N-6 = 3x3-6 = 3 x y r1 r2 Vegyértéknyújtási koordináták: r1 a A víz esetében három belsőkoordináta deformációt kell minimálisan definiálni. A vegyértéknyújtási koordinátákat minden esetben teljes számban kell definiálni, jelen esetben a két OH vegyértéknyújtási koordinátát. A szögdeformációs koordináták között néha lehet redundáns is, ami miatt, a molekula szimmetriája alpján át kell gondolni, hogy mennyit és melyikeket definiáljuk. Jelen esetben ez nem okoz gondot, mert csak a két kötés szöge a nyilvánvaló választás. Nincs szükség síkdeformációs koordináták definiálására, mivel azok a molekula valamely forgását írnák le. r2 Szögdeformációs koordináták: C2 a

A belső koordináták vizsgálata sxz syz E C2 G2r = 2 2 x y r1 r2 G2r = A1+B2 A két egymásba transzformálódó kötést természetesen együtt kell vizsgálni. Az eredmény azt mutatja, hogy a vegyértéknyújtási koordináták hozzájárulnak mindhárom normálrezgéshez. A vegyértékrezgési koordináták mindhárom normálrezgéshez képesek hozzájárulni! C2

A belső koordináták vizsgálata sxz syz E C2 Ga = 1 1 1 1 x y Ga = A1 a A szögdeformációs koordináta viszont csak a két teljesen szimmetrikus normálrezgéshez. A szögdeformációs koordináta csak a két teljesen szimmetrikus normálrezgéshez képes hozzájárulni! C2

Az LCAO-MO analógia – R(A1) = r1+r2 – R(B2) = r1-r2 A megoldás Az LCAO-MO analógia – R(A1) = r1+r2 – R(B2) = r1-r2 Normálrezgések: N(A1) = c1 a + c2 (r1+r2) (2db!) N(B2) = c3 (r1- r2) ahol c32 = 1/2 A víz esetében a H1s pályák esetében már megállapítottuk, hogy a két függvény azonos előjelű kombinációja adja az A1-, míg az ellentétes előjelű pedig a B2-típusú kombinációt, ami igaz a belsőkoordináták deformációját leíró függvényekre is, így már felírhatók paraméteresen a normálrezgések a belsőkoordináták lineáris kombinációiként, és a számítás eredményeként a két A1-típusú normálrezgések esetében megkapjuk az együtthatókat.

A megoldás sajátságai Ha (2p1)2  (2p2)2 akkor (c12)2  (c22)2 A rezgési sajátértékfeladat esetében is igaz, hogy a közel azonos energiájú belső koordináták közel azonos mértékben járulnak hozzá az eredményként kapott normálrezgésekhez. és (c11)2  (c21)2

A megoldás sajátságai akkor (c12)2 >> (c22)2 (2p1)2 (2p2)2 Ellenben, ha erősen eltérő energiájú belsőkoordináta deformációk kombinálódnak, akkor az eredményekben a hozzájárulások is erősen eltérőek lesznek, azaz az egyik normálrezgésben az egyik, a másikban a másik belsőkoordináta hozzájárulás lesz a domináló! (2p2)2 és (c11)2 << (c21)2 Ha (2p1)2 >> (2p2)2

A belső koordináták erőállandói Kémiai evidencia: Fr >> Fa >> Fr  Rc Ha ugyanazok a könnyű atomok a belső koordinátában, akkor a redukált tömeg nem tér el lényegesen, azaz (2pn)2 az erőállandókkal arányos. A két teljesen szimmetrikus normálkoordináta közül az egyikben a vegyértékrezgési, a másikban a szögdeformációs koordináta dominál. Egy kémikus számára nem meglepő, ha azt mondjuk, hogy egy kötés hosszét sokkal nehezebb megváltoztatni, mint két kötés szögét, és a síkból még ennél is könnyebb kimozdítani egy atomot. Ebből logikusan következik, hogy ha a belsőkoordinátákat ugyanazok az atomok alkotják, akkor a redukált tömeget a legkönnyebb atom fogja meghatározni, azaz a rezgési frekvenciák alapvetően az erőállandóktól függenek. A víz esetében ez úgy fordítható le, hogy a két A1-típusú normálrezgés közül az egyikben a vegyértékrezgési, a másikban a szögdeformációs koordináta lesz a domináns. Emiatt igen eltérő frekvenciánál találhatók a színképben. Az egyik viszont közel lesz a B2-típusú rezgéshez.

A normálkoordináták z z Az A1 típusúak: x x dipólusmomentum y y Vegyértékrezgési Szögdeformációs A számolás eredményeként valóban azt az eredményt kapjuk, hogy a H-atomok elmozdulása a meghatározó, és a magasabb frekvenciájú rezgés esetében alapvetően a kötések hossza változik és a szögük alig, míg az alacsonyabb frekvenciájú rezgés során, amikor a H-atomok az előző egyenesre fizikailag merőleges irányba mozdulnak el, a kötés szöge szenvedi el a nagyobb változás, míg a hosszuk alig járul hozzá a mozgáashoz. Mindkét esetben az OH-kötések poláros volta miatt a dipólusmomentum a z-tengely irányában oszcillál. C2 C2

A normálkoordináták z A B2 típusú: y x C2 Vegyértékrezgési A B2-típusú nolmálrezgés csak a vegyértéknyújtási koordinátákból tevődik össze ellentétes előjellel, ami azt eredményezi, hogy a dipólusmomentum a molekula síkjában, a z-tengelyre merőlegesen fog oszcillálni. C2 Vegyértékrezgési

A víz rezgési színképei Raman intenzitás Transzmittancia% A víz színképei igazolják a csoportelméletből levont következtetéseket. A színképekben valóban 3-3 sáv van, kettő magasabb hullámszámoknál, közel egymáshoz, egy alacsonyabb hullámszámoknál. Ez utóbbi nyilvánvalóan az az A1-típusú normálrezgés, amelyben a szögdeformációs koordináta a domináns. A másik kettő a két vegyértékrezgési koordináta által dominált normálrezgések. Annak eldöntésére, hogy melyik az A1- és melyik a B2-típusú, a polarizált fénnyel felvett Raman-színképek adnak lehetőséget. A polarizált fénnyel végrehajtott kísérlet esetén a detektor elé tett analizátort kétféle módon állíthatjuk be. A beeső fénnyel párhuzamos analizátorral felvett színkép relatív intenzitása alapvetően nem tér el az eredetitől, míg a merőleges analizátorral felvett színképben jelentős változásokat tapasztalhatunk. A szögdeformációs sávval hasonló módon, az alacsonyabb hullámszámnál lévő sáv viselkedik, ezért vélhetően az az A1-, míg a másik a B2-típusú normálrezgés. A1 B2

Polarizált Raman-színkép Mi a magyarázata az eltérő viselkedésnek? Az alapvető különbség a polarizálhatósági tenzor megváltozásának szimmetriájában keresendő. Az A1-típusó rezgések esetén a polarizálhatósági tenzor változása gömbszimmetrikus (izotróp), azaz semmilyen kitüntetett térirány nincs, ezért a szórt fény polarizációja azonos a beeső fény polarizációs síkjával, ezért a merőleges analizátoron alig jut át szórt foton a párhuzamos állással ellentétben, azaz a sáv intenzitása jelentősen esik!

Polarizált Raman-színkép A nem teljesen szimmetrikus irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódó normálrezgés esetében a polarizálhatósági tenzor anizotróp, azaz létezik valamely kitüntetett irány, amihez a szórt fény síkja igazodik. Mivel a molekulák szabadon forognak, ezért a szórt fényben már az eredetitől eltérő síkban polarizált komponensek is van, amelyek már át tudnak jutni a merőleges analizátoron, azaz a sáv intenzitása kevésbé csökken, a párhuzamos analizátorral felvett esethez képest. Statisztikus termodinamikai alapon kiszámítható, hogy a két színképben található sáv várható intenzitásaránya éppen 3:4.

Összetett molekulák A molekulák kis hányada sorolható be valamely magasabb szimmetriájú pontcsoportba, azaz a legnépesebb család a C1 csoportúaké! Az erőállandók független forrásból nem ismertek, a frekvenciák egyszerű módon nem számolhatók! Mindegyiknek jellemző rezgési színképei vannak, amelyek tükrözik a szerkezetüket. Hogyan nyerhető ki ez az információ? A csoportfrekvenciák módszerével! A korábbiakban ismertetett eljárás sikeres viszonylag kis molekuláknál, de komoly problémával nézünk szembe, ha nagyobbak színképét kell megjósolnunk. Az első probléma, hogy a molekulák legnagyobb része nem rendelkezik az azonosságon kívül semmilyen szimmetriaelemmel. A másik probléma, hogy az F-mátrix elemei független forrásból nem ismertek, azaz a frekvenciák számítás nem végezhető el a geometria ismeretében. A spektroszkópia gyakorlata azt mutatja, hogy a molekulák szerkezetüket tükröző színképekkel rendelkeznek. Hogyan nyerhető ki ez az információ? A válasz a csoportfrekvenciák módszere.

Csoportfrekvenciák A spektroszkópiai tapasztalat azt mutatja, hogy azok a molekulák, amelyek hasonló szerkezetűek, hasonló színképsávokat tartalmaznak, amelyek jellemzőek a molekulacsoportra illetve a molekulán belüli egyes funkciós csoportokra. Nézzünk meg néhányat! IR Tutor – C.B. Abrams, Columbia Univ. A rezgési színképekkel foglalkozó kutatók korán rájöttek, hogy a hasonló molekulák, hasonló színképekkel rendelkeznek, illetve, azoknak a molekuláknak a színképében, amelyekben közös molekularészletek vannak, közös színképsávokkal is rendelkeznek. Nézzünk meg néhány színképet, hogy megértsék miről van szó! Charles B. Abrams professzor egy igen jó programot készített az infravörös spektroszkópiáról, amely tartalmaz néhány tanulságos színképet is. Hexán, c-hexán, 2,3-dimetilbután: a CH2-csoport és a CH3-csoport sávjai. (B) Hexán-1-ol, hexán, 2-propanol, 2-metil-2-butanol – OH-csoport sávjai (C) Hexil-1-amin, hexán,, dibutil-amin, tributil-amin – N-H sávok, herxán-1-ol – eltérések X-H sávok (X=C,N,O) – redukált tömeg hatása. (D) Hex-1-én, hexán: C=C sávja. (E) Heptan-3-on, hexán C=O (F) Hept-1-in, hexán, heptilcianid – X≡Y (X,Y = C,N) A kötésrend, azaz k-hatása. (G) Heptilaldehid – heptan-3-on – CH (H) Heptánsav, hexán, heptan-3-on, hexanol, etil-acetát – minőségileg új csoport! (I) Vajsavanhidrid, hexanone, heptánsav, etilacetát – összetett csoport. (J) Toluol, o-, m-, p-xilol, - benzolgyűrű, szubsztitúció!

Csoportfrekvenciák Azonos belsőkoordinátákból: pl.: >CH2; -CH3 csoport rezgései n – vegyértékrezgési, b – síkbeli deformációs, g – síkra merőleges deformációs rezgések Eltérő, de közel azonos frekvenciájú belső-koordinátákból: pl. amidcsoport, (nC=O és bN-H) stb. Csoportfrekvenciák létrejöhetnek tehát azonos belső koordinátákból, mint pl. a CH2-, vagy a CH3-csoport esetében. A csoport rezgéseit a domináló belsőkoordináta szerint vegyértékrezgési, szögdeformációs és síkdeformációs rezgésekre osztjuk. A megjelenési tartományuk ebben a sorrendben csökken! Lehetséges azonban eltérő természetű, de közel azonos rezgési frekvenciájú belsőkoordinátából is mint pl. az amid-csoport esete.(nem volt a példák között ilyen!)

Csoportfrekvenciák A színkép 1500 cm-1 feletti tartományába, kerülő sávok egyértelműen alkalmasak bizonyos csoportok jelenlétének bizonyítá-sára. Az X-H – alacsony redukált tömege – vegyértékrezgési sávok – 3000 cm-1 körül Az X=Y és az X≡Y vegyértékrezgési sávok (X,Y = C,N,O) az erőállandó miatt – 2700-1500 cm-1 közé. A csoportok jelenlétére egyértelműen utaló tartomány az 1500 cm-1 feletti tartomány. Ide két okból kerülnek vegyértékrezgési sávok. 3000 cm-1 környékére az X-H -csoportok (X= C,N,O) az alacsony redukált tömeg miatt kerülnek. Az X és Y (X és Y =C,N,O) közötti többszörös kötésű csoportok esetén pedig az erőállandó miatt, az alacsonyabb tartományba.

Csoportfrekvenciák Ezeknek a normálrezgéseknek az esetében a molekula többi részének a hozzájárulása elég kicsi ahhoz, hogy alig módosuljon az elnyelési frekvencia, azaz egy viszonylag szűk tartományban találhatók. Az egyes sávok számát, aktivitását lehet jósolni a lokális szimmetria alapján is! Emellett sok-sok színkép áttanulmányozása vezet a helyes értelmezéshez! Ezen normálrezgések távolsága a többi sávtól és az, hogy viszonylag szűk tartományban jelennek azt is jelzi, hogy a domináns belsőkoordináta mellett a molekula többi részének a hozzájárulása nagyon kicsi, vagy elhanyagolható. Ugyanakkor a csoportelmélet továbbra is segítséget nyújt abban, hogy megjósoljuk a lokális szimmetria alapján a megjelenő sávok számát, illetve a sávok száma és aktivitása alapján megtudhatjuk a molekularészlet szimmetriáját! A színképek helyes értelmezéséhez az elmélet ismerete mellett, sok-sok színkép összehasonlítása vezet!

Ajánlott irodalom – 1. P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 612-619 old. Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. Máthé J., Molekulaspektroszkópiai és kvan-tumkémiai számítások, Tankönyvkiadó. Bp. E.B.Wilson, J.C.Decius, P.C.Cross, Molecular Vibrations, Dover, NY.

Ajánlott irodalom – 2. Holly S. és Sohár P., Infravörös spektrosz-kópia, Műszaki Könyvkiadó, Bp. 1968. Kissné Erőss Klára, Az infravörös spektroszkópia analitikai alkalmazása, Műszaki könyvkiadó, Bp. 1974. Dinya Zoltán, Infravörös spektroszkópia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp, 1994. (KLTE jegyzet)