Készítette: Varga István elektrokémia Készítette: Varga István VEGYÉSZETI-ÉLELMISZERIPARI KÖZÉPISKOLA CSÓKA

Az elektrokémia a fizikai kémia egyik ága, amely az elektrolitokban fellépő áramvezetés sajátságait, az elektromos áram hatására lejátszódó, illetve az elektromos áramot termelő kémiai folyamatokat vizsgálja. Az elektromos áramot az anyagok többféleképpen vezethetik:  az elektronvezetőkben (elsőfajú vezetők) és az elektrolitokban (ionvezetők, másodfajú vezetők).

elektrolitok oldatok olvadékok Az elektrolitok szabad pozitív és negatív töltésű atomokat, illetve atomcsoportokat (ionokat) tartalmaznak, amelyek az elektromos erőtérben elmozdulva vezetik az elektromosságot.

Az elektronáram belépési helye az elektrolitba a katód (negatív elektród), kilépési helye az anód (pozitív elektród). Az elektródokon kémiai változás megy végbe, vagyis az ionok elvesztik elektromos töltésüket és kiválnak: A katódon redukció, míg az anódon oxidáció megy végbe. Ezt a folyamatot elektrolízisnek nevezzük.

Azt a berendezést, amelyben elektromos energiát alakítanak át kémiai energiává, elektrolizáló cellának nevezik. A cellában külső áramforrás hatására végbemenő folyamatok összessége az elektrolízis.

Az anyagok vezetőképessége Az anyagok vezetőképességén (konduktivitásán) (G) elektromos ellenállásuk (R) reciprok értékét értjük: Fajlagos vezetésen az adott vezető fajlagos ellenállásának reciprok értékét értjük. A fajlagos vezetést -(kappával) jelöljük. A fajlagos vezetés SI mértékegysége a siemens per méter (S⋅m−1).

Az elektrolitok fajlagos vezetése Fajlagos vezetésen 1cm3 elektrolit vezetőképességét értjük, két 1cm2 felületű és egymástól 1cm távolságra levő elektród között mérve. A gyakorlatban az elektrolit oldatok elektromos vezetését siemens per centiméterben (S⋅cm−1), vagy mikrosiemens per centiméterben (μS⋅cm−1) fejezik ki.

Elektronvezetők Ionvezetők 3,4 0,74 0,0978 8,62104 3,8410-8 Anyag t C -1cm-1 Ag 18 67,2104 NaCl(l) 750 3,4 Cu 64,5104 H2SO4(aq) 30%-os 0,74 Al 36,0104 KCl(aq) 1M 0,0978 Pt 8,62104 H2O(l) 3,8410-8

Az elektrolitok vezetőképessége töményebb oldatokban egy maximumon áthaladva csökken, mert a disszociáció visszaszorulása folytán csökken az ionok száma, illetve kölcsönhatásaik (taszítás, vonzás) révén lassúbbá válik a mozgásuk.

Az ionok vándorlási sebessége (mozgékonysága) Minden ion meghatározott sebességgel vándorol a vele ellentétesen töltött elektród felé. Az ionokat mozgató erő (P) egyenesen arányos az ion töltésével (Q) és a térerősséggel (ε). Az ion töltése az elemi töltés (e0) és az ion értékűségének (z), szorzatával fejezhető ki:

Az elektromos térerősség az alkalmazott feszültség (U) és az elektródok közötti távolság (l) hányadosával egyenlő. Ha az ionok elektromos térben végbemenő mozgásának sebességét a térerősség egységére (1 V/cm) vonatkoztatjuk, akkor a vándorlási sebesség (u) a következő képlet szerint számítható ki:

η – az oldat dinamikai viszkozitása, r – az ion sugara. u cm2/Vs  u cm2/Vs  H3O+ 33,00  10-4 Ag+ 5,70  10-4 I 6,90  10-4 OH 18,20  10-4 NH4+ 6,70  10-4 NO3 6,50  10-4 K+ 6,75  10-4 Cl 6,80  10-4 Li+ 3,50  10-4 Na+ 4,60  10-4 Br 7,00  10-4  

Az elektrolitok vizes oldatában nem a csupasz ionok, hanem a hidrátburokkal körülvett ionok (hidratált ionok) mozdulnak el. A hidrónium- és a hidroxidion mozgékonysága a többi ionhoz viszonyítva lényegesen nagyobb.

A moláris fajlagos vezetés A koncentráció hatásának figyelembevételére vezették be a moláris fajlagos vezetés fogalmát. Jele: - (lamda). A moláris fajlagos vezetés az 1cm3-re vonatkozó fajlagos vezetésnek és az 1 mól elektrolitot tartalmazó oldat térfogatának (vagyis V hígításnak) a szorzata. Képletbe foglalva: A V hígítás a koncentráció reciprok értéke: V=1/c

Mivel a hígítás V=1/c, a következő alakra módosul: A moláris fajlagos vezetés függ a hőmérséklettől és az oldat koncentrációjától. c mol/dm3  Scm2/mol 1 98,3 0,001 127,3 0,1 112,0 0,0001 129,1 0,01 122,4 0,000001 130,1

A moláris fajlagos vezetés növekszik a hőmérséklet és a hígítás növekedésével. Erős elektrolitoknál, pl. NaCl vagy HI, Λ a koncentrációtól független állandó. Az ionok koncentrációja (és így vezetése is) megegyezik az oldat kezdeti koncentrációjával. Ilyenkor: Végtelen hígítás esetén maximális értéket érünk el, ezt határ-vezetésnek nevezzük és -nel, vagy -val jelöljük.

A Kohlrausch-szabály Erős elektrolitok oldataiban a moláris fajlagos vezetés lineárisan változik a koncentráció négyzetgyökével. A határ-vezetés értéke savakban a legnagyobb (kb. 400 körüli), bázisokban kisebb (kb. 250), sók oldatában a legkisebb (90 150 -ig).

A végtelen hígításhoz tartozó Λ értékének ismeretében meg lehet határozni az elektrolitos disszociáció fokát.

Konduktometria

Az analitikai kémiában a konduktometriás módszerrel elektrolitoldatok elektromos vezetőképességét mérik. A mérésre használt műszert konduktométernek nevezzük. A vezetőképesség kémiai reakciók hatására bekövetkező változásaiból analitikai információkat kapunk. Megkülönböztetünk: direkt konduktometriát és konduktometriás titrálást.

A direkt konduktometria közvetlen koncentrációmérésre szolgál A direkt konduktometria közvetlen koncentrációmérésre szolgál. Az elektrolitoldat vezetőképességéből következtetünk annak koncentrációjára. Konduktometriás titrálással elektrolitoldatok vezetőképességének változását vizsgálják a titrálás során, vagyis a mérőoldat hozzáadásának függvényében.

Na+ + OH + H+ + Cl → Na+ + Cl + H2O Sav – bázis titrálások Erős sav titrálása erős bázissal: Na+ + OH + H+ + Cl → Na+ + Cl + H2O Titráláskor a mérőoldatot egyenlő adagokban (pl. 0,1 cm3-ként) juttatjuk a vizsgálandó oldatba, megvárjuk az egyensúly beállását és leolvassuk a konduktométer kijelzőjén a vezetőképesség értékét.

H+ + Cl + NH4OH → NH4+ + Cl + H2O Erős sav titrálása gyenge bázissal: H+ + Cl + NH4OH → NH4+ + Cl + H2O A titrálás során az oldat vezetőképessége csökken, mert a hidrogénionok koncentrációja fokozatosan csökken. Az egyenértékpontban már nincs több hidrogénion, de helyettük a mérőoldattal rosszul disszociáló ammónium-hidroxid jut az oldatba, amely nem vesz részt a vezetésben, így az oldat vezetőképessége egy állandó értéken marad.

Na+ + Cl + Ag+ + NO3 → AgCl(s) + Na+ + NO3 Csapadékképződéssel járó titrálások: Na+ + Cl + Ag+ + NO3 → AgCl(s) + Na+ + NO3 Az ezüst-nitrát hozzáadásakor nem disszociáló AgCl-csapadék keletkezik. A Cl ionok helyébe NO3 ionok kerülnek, amelyek mozgékonysága hasonló, tehát az oldat vezetőképessége változatlan marad. Amint túlhaladjuk a végpontot, AgNO3 felesleg kerül az oldatba és az ionkoncentráció növekedése folytán a vezetőképesség emelkedik.

Az energia átalakítása az elektrokémiai rendszerekben

A galvánelemek elmélete Az elektródpotenciál fogalma Amikor egy fémet saját ionjait tartalmazó elektrolitba merítünk, a következők történhetnek:  a fém oldódhat, vagy  kiválik az oldatból és lerakódik. Hogy melyik folyamat fog lejátszódni, az attól függ, hogy mekkora energiával rendelkeznek az ionok a fémben és az elektrolit oldatban.

Kiválás Cu lemez Zn lemez CuSO4 oldat ZnSO4 oldat Oldódás

Elektromos kettős réteg Cu lemez Elektromos kettős réteg Cu2+ Cu2+ CuSO4 oldat A Cu2+ ionok közepes helyzeti energiája az oldatban nagyobb a Cu2+ ionokétól a rézlemezben, ezért az oldatból Cu2+ ionok válnak ki a rézlemezre.

Elektromos kettős réteg Zn lemez Elektromos kettős réteg Zn2+ Zn2+ ZnSO4 oldat A Zn2+ ionok közepes helyzeti energiája a fémben nagyobb mint az oldatban, ezért a fém felületéről Zn2+ ionok vándorolnak az oldatba. A Zn lemez oldódik.

Amikor a fémionok közepes helyzeti energiája a fémben és az oldatban kiegyenlítődik, beáll a dinamikus egyensúly, mert: Az ionok oldatba jutásának sebessége (oksidáció) Az ionok kiválásának sebessége (redukció) Ilyenkor felírhatjuk, hogy: Mz+ + ze- M

Az elektromos kettős rétegben feszültség különbség van a fém és a fémmel közvetlenül érintkező elektrolitréteg között. Ha a feszültségkülönbség nagy, akkor nagy a fém tendenciója is, hogy a másik fázisba jusson. Ezt a feszültség különbséget, amely kialakul a fém felülete és az elektrolit oldat között, elektródpotenciálnak nevezzük. Az elektródpotenciál értékét közvetlenül nem lehet lemérni, de ha a fémet (elektród) összekapcsoljuk egy standard elektróddal (standard hidrogén elektród), amelynek megegyezés szerint az elektródpotenciálja nulla, akkor a mért feszültség különbség, az adott elektród elektródpotenciáljával lesz egyenlő.

a) b) A hidrogénelektród a negatív pólus A hidrogénelektród a pozitív pólus.

A Zn elektód elektródpotenciálja: -0,763 V.

A Daniel elem Ha összekötünk két elektródot, például Zn és Cu lemezeket úgy, hogy mindegyik a saját ionjait tartalmazó elektrolit oldatba merül, és az elektrolitokat sóhíddal összekötjük galvánelemet kapunk.

A- amperméter, V-voltméter, a- sóhíd (U-cső agar-agar és telített KCl vagy K2SO4 keveréke.

Danijelov element

Az elem pozitív pólusát a nagyobb standardpotenciálú fém képezi. Amikor az elektródokat fémhuzallal összekötjük, megindul az elektron- áram a Zn elektródról a Cu elektród felé. Ezáltal a dinamikus egyensúly eltolódik és a következő reakciók játszódnak le: Az elem pozitív pólusát a nagyobb standardpotenciálú fém képezi. Ebben az esetben ez a Cu, mert a potencijálja +0,337 V.

Az elektrokémiai cellát a következőképpen jelöljük: A negatív pólust mindig balról, míg a pozitívat jobbról írjuk. Az egyszeres függőleges vonal a fázishatárt jelöli az elektród-elektrolit között, a kettős függőleges vonal pedig a sóhidat, amely lehetővé teszi az áramkör záródását.

A galvánelem működésekor mindig: - a negatív elektródon oxidáció, A galvánelem elektromotoros ereje () az elemet alkotó fémek elektródpotenciáljinak különbségével egyenlő (Ep - pozitív, En - negatív elektród):  = Ep – En  = 0,337V – (–0,7628V) = 1,0998V A galvánelem működésekor mindig: - a negatív elektródon oxidáció, - a pozitív elektródon redukció megy végbe.

Nernst egyenlete Német kémikus és fizikus. A fizikai kémia megalapítója. 1906-ban a termodinamika harmadik főtételét ő fogalmazta meg. A kvantum elmélet alapján tanulmányozta az anyagok fajhőjét nagyon alacsony hőmérsékleten. Munkásságáért 1921-ben Nobel díjat kapott.

Mindegyik elektródra jellemző az elektródpotenciál és az elektródreakció, amely lejátszódik a határfelületen: Mz+ + ze-  M A Nernst egyenlet segítségével kiszámítható az elektródpotenciál értéke.

Az elektród elektródpotenciálja, Az elektród standard- vagy normálpotenciálja, aoks és ared az ionok aktivitásai.

A természetes logaritmust tízes alapú logaritmussá alakítva és az állandók behelyettesítésével standard körülmények között az alábbi egyenlethez jutunk: A saját ionjait tartalmazó elektrolitba merülő fém-elektród esetében, a Nernst egyenlet a következő alakban írható fel:

Az ilyen elemeket koncentrációs galvánelemeknek nevezzük. Híg elektrolit oldatok esetében az aktivitás (a) helyett a moláris koncentrációt (c), is alkalmazhatjuk. Ebben az esetben a Nernst egyenlet: Az egyenet alapján látható, hogy két egyforma elektród is alkothat galvánelemet, ha különböző koncentrációjú elektrolitba merülnek. Az ilyen elemeket koncentrációs galvánelemeknek nevezzük.

Az elemek elektrokémiai sorozata Ha az elemeket növekvő standardpotenciál értékük alapján felsorakoztatjuk, az elektrokémiai sorozatot kapjuk (Vola-féle sorozat). A standard hidrogénelektród potenciálja, megegyezés alapján, nulla .

Standard elektródpotenciálok 25 oC-on Elektroda Elektrodna reakcija Eo V Li/Li+ Li = Li + + e -3,04 Rb/Rb+ Rb = Rb + + e -2,98 Cs/Cs+ Cs = Cs + + e -2,924 K/K+ K = K + + e Ra/Ra2+ Ra = Ra2 + + 2e -2,92 Ba/Ba2+ Ba = Ba2 + + 2e -2,90 Sr/Sr2+ Sr = Sr2 + + 2e -2,89 Ca/Ca2+ Ca = Ca2 + + 2e -2,87 Na/Na+ Na = Na + + e -2,714 La/La3+ La = La3 + + 3e -2,52 Mg/Mg2+ Mg = Mg2 + + 2e -2,363 U/U3+ U = U3 + + 3e -1,8 Be/Be2+ Be = Be2 + + 2e -1.70 Al/Al3+ Al = Al3 + + 3e -1,663 Ti/Ti2+ Ti = Ti2 + + 2e -1,628 Zr/Zr4+ Zr = Zr4 + + 4e -1,53 Zn/ZnO22– Zn + 4OH– = ZnO22– + 2H2O + 2e -1,216 V/V2+ V = V2 + + 2e -1,18 Mn/Mn2+ Mn = Mn2 + + 2e -1,029 Elektroda Elektrodna reakcija Eo V Zn/Zn2+ Zn = Zn2 + + 2e -0,7628 Cr/Cr3+ Cr = Cr3 + + 3e -0,744 Sb/SbO2– Sb + 4OH– = SbO2-2H2O + 3e -0,67 Ga/Ga3+ Ga = Ga3 + + 3e -0,53 S2–/S S2– = S + 2e -0,508 Fe/Fe2+ Fe = Fe2 + + 2e -0,4402 Cr2+/Cr3+ Cr2 + Cr3 + + e -0,407 Cd/Cd2+ Cd = Cd2 + + 2e -0,4029 Ti2+ /Ti3+ Ti2 + = Ti3 + + e -0,369 Pb/PbSO4 Pb + SO42– = PbSO4 + 2e -0,351 Tl/Tl+ Tl = Tl + + e -0,335 Co/Co2+ Co = Co2 + + 2e -0,277 Ni/Ni2+ Ni = Ni3 + + 2e -0,250 SO32– /SO42– SO32– + H2O = SO42– + 2H + + 2e -0,22 Sn/Sn2+ Sn = Sn2 + + 2e -0,136 Pb/Pb2+ Pb = Pb2 + + 2e -0,126 H2/H+ (Pt) 1/2H2 = H + + e 0,0000

Sn2+/Sn4+ (Pt) Sn2 + = Sn4 + 2e +0,154 Cu/Cu2+ Cu = Cu2 + + 2e +0,337 Cu/Cu+ Cu = Cu + + e +0,52 Fe2+/Fe3+(Pt) Fe2 + = Fe3 + + e +0,771 Hg/Hg22+ Hg = Hg22 + + 2e +0,798 Ag/Ag+ Ag = Ag + + e +0,799 Hg/Hg2+ Hg = Hg2 + + 2e +0,854 Pd/Pd2+ Pd = Pd2 + + 2e +9,987 O2/OH– (Pt) 4OH– = O2 + 2H2O + 4e +1,229 Pb,PbO2/Pb2+ Pb2 + + 2H2O = PbO2 + 4H + + 2e +1,455 Au/Au3+ Au = Au3 + + 3e +1,498 Au/Au+ Au = Au + + e +1,7 Azok a fémek, amelyeknek negatív potenciálja van, könnyen oxidálhatók (jó redukálószerek). Másrészt a fém nemesebb, ha a potenciál-értéke pozitívabb.

Mindegyik fém kiszorítja azt a fémiont, amelynek a potenciálja pozitívabb mint az övé. A negatív potenciálú fémek képesek redukálni a hidrogénionokat. Ezek a fémek savakkal reagálva elemi hidrogént szabadítanak föl. A hidrogéntől pozitívabb fémek is reagálnak a savakkal, de nem keletkezik elemi hidrogén. Az ilyen fémek csak az erős oxidáló hatású savakkal képesek reagálni (pl. H2SO4, HNO3, stb.).

A feszültségi sorban a redukálóképesség csökken, az oxidáló képesség pedig növekszik, ahogyan növekszik a standard elektródpotenciál értéke.

ELEKTRóDok

Elsőfajú (primer) elektródok A primer elektródok valamilyen elemből és az elem ionját tartalmazó oldatokból állnak. Megkülönböztetünk: fém- és gázelektródokat.

A fémelektródok saját sójuk oldatába mártott fémek, amelyek felületén elektródpotenciál alakul ki. Ilyen például, a cink ZnSO4- vagy a réz CuSO4-oldatban. A gázelektródok közül legfontosabbak a hidrogén, az oxigén és a halogén elektródok. Az elektrolit-oldatnak H+ ionokat, OH‾ ionokat illetve halogén ionokat kell tartalmaznia. Mivel az elektród (gáz), amely nem vezető ezért az elektromos kapcsolat létrehozásához platinát vagy valamilyen más nem oldódó fémet kell használni.

A primer elektródok jelölése és a lejátszódó reakciók: Kation elektródok: M / Mz+ Mz+ + ze- M - Anion elektródok: A / Az-   A + ze- Az-

Hidrogén elektród Primer elektród, amely platinából áll olyan oldatba mártva, amely telítve van gáz halmazállapotú hidrogénnel. A platina adszorbeálja a hidrogént és a felületén játszódnak le az oxidációs-redukciós folyamatok.

Nernst egyenletének alkalmazásával: illetve Ha a H+ ionok aktivitása 1, akkor az elektród potenciálja egyenlő a standard potenciállal. Azt a hidrogén elektródot, amely ezeknek a feltételeknek megfelel, standard vagy normál-hidrogénelektródnak nevezzük és a potenciálját nullának vesszük.

A potenciálkülönbség a normál-hidrogénelektród és a kivizsgálandó elektród között, a kivizsgálandó elektród elektródpotenciálját képezi. A normál-hidrogénelektró- dot ezért vonatkoztatási vagy összehasonlító elektródnak hívjuk. Felhasználható mérőelektródként is hidrónium (hidrogén) ion-aktivitás illetve koncentráció meghatározására, például pH mérésére.

Másodfajú (szekunder) elektródok A szekunder elektródok fémből, mint elektródból, ennek a fémnek a nehezen oldódó sójából és elektrolitból állnak, amelynek közös anionja van a nehezen oldódó sóval. Az elektród potenciálja a nehezen oldható só anionjának aktivitásától függ. Az állandó ionkoncentráció miatt az elektródpotenciál nem változik.

Kalomel elektród Higanyból, egy réteg szilárd higany(I)-kloridból (kalomel) és KCl oldatból áll. Mindezek egy üvegedényben vannak, amelybe a potenciál elvezetésére platina drótot forrasztottak be. Ez a drót azonban csak a higannyal érintkezhet, az oldattal nem.

A rendszerben kialakuló egyensúly: A Nernst egyenlet segítségével kiszámítható a kalomel elektród potenciálja:

A KCl oldat koncentrációja Elektródpotenciál 25°C-on, [V] 0,1 M 0,3365 1,0 M 0,2828 Telített oldat 0,2438

Redox (redoxi) elektródok Olyan elektródok, amelyek nemesfémből (platina vagy arany), amely olyan oldatba merül, amelyben jelen van egy anyag oxidált és redukált alakja is. Például:

Kinhidron elektród A kinhidron a kinon és a hidrokinon ekvimolekuláris (1:1) keveréke, amelyek között a H+ ionok jelenléte miatt egyensúly áll be.

A Nernst-féle egyenlet alapján az elektródpotenciál:

Üvegelektród Az elektród belsejében ismert pH-jú pufferoldat (kiegyenlítő oldat) van, amelybe a potenciál mérése céljából egy ún. belső összehasonlító elektródot helyeznek. A belső összehasonlító elektród lehet pl. ezüst-ezüstklorid, vagy más állandó potenciállal rendelkező elektród.

Az ideálisan működõ üveg-elektródok potenciálja 25 °C-on pH-egységenként 59 mV-tal változik. Mivel a belső oldat összetétele állandó, ezért az elektródpotenciál csak a külső oldat koncentrációjától függ: E = Eüveg + 0,059 logH+ Széles pH-tartományban (2-13) alkalmazható, azzal, hogy pH = 11 felett, nagy nátriumion koncentráció esetén különleges üvegből készült elektródot kell használni.

Weston-féle normálelem A standard vagy normálelemek olyan galvánelemek, amelyeknek pontosan ismert az elektromotoros erejük, ezért az elektromos potenciálkülönbség etalonjai. Felépítésükhöz másodfajú elektródokat használunk, mert ezek állandó elektródpotenciálja állandó elektromotoros erőt biztosít. Ahhoz, hogy egy galvánelemet normálelemként használhassunk, annak a következő feltételeknek kell megfelelnie:

Az elektromotoros ereje ne változzon a hőmérséklet változásával. Könnyen elkészíthető legyen és mindegyik példánynak egyforma legyen az elektromotoros ereje. Az elektromotoros ereje ne változzon a hőmérséklet változásával. Idővel sem változzon az elektromotoros ereje.

12,5% CdHg | 3CdSO4·8H2O tel. Hg2SO4 | Hg

Egy „H”-alakú üvegedényből áll, amelynek mindkét szárába alul Pt-drótot forrasztottak be. Az egyik szárban kadmium amalgám van (87,5% Hg és 12,5% Cd), ezt CdSO4 és amalgám keverékéből álló réteg fedi (negatív pólus). A másik szárban analitikai tisztaságú higany van, fölötte pedig egy pépszerű réteg, amely fémhiganyból, Hg2SO4-ból és CdSO4-ból tevődik össze (pozitív pólus). Az elem CdSO4 kristályokkal (3CdSO4·8H2O) és telített CdSO4 oldattal van feltöltve.

Amikor a normálelem áramot ad, a következő reakció játszódik le: A normálelemet áramforrásként nem szabad használni, csak egy pillanatra szabad bekapcsolni az áramkörbe gombnyomással. Amikor a normálelem áramot ad, a következő reakció játszódik le:  A normálelem elektromotoros ereje árammentes állapotban majdnem független a hőmérséklettől, és 20°C-on 1,0183V, 25°C-on pedig 1,0181V, a hőmérséklet fokonkénti növelésével csupán 40μV-tal csökken.

potenciometria

A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, amelynél a mérendő ion, komponens meghatározására a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródon kialakuló potenciáljelet (elektródpotenciál) használjuk fel. A potenciometriás analízisnek két változata van: a közvetlen (direkt) potenciometria és az indirekt vagy potenciometriás titrálás.

Direkt potenciometria A mérendő ion aktivitásával arányos potenciáljelet (elektromotoros erőt) mérjük, és a mért potenciál alapján meghatározzuk a mérendőion aktivitását ill. koncentrációját. Ez történhet: a mért cellafeszültség alapján, illetve kalibrációs görbe alkalmazásával.

Indirekt potenciometria Indirekt potenciometriás meghatározásoknál (potenciometriás titrálás) általában megmérjük az egész titrálási görbét. Az alkalmasan megválasztott indikátorelektród a meghatározandó elektród aktív oldatba merül a referenciaelektróddal együtt és a mérőoldat fogyás függvényében mérjük az elektromotoros erőváltozását. Az így felvett görbe inflexiós pontja jelzi a végpontot.

ELEKTROLÍZIS

Elektrolízisnek nevezzük az elektrolitok oldatába vagy olvadékába mártott elektródokon egyenáram hatására végbemenő folyamatok összességét. Elektrolízis alkalmával a katódon az elektrolit kationjai elektront felvéve semleges atommá redukálódnak, az anódon pedig az anionok elektronleadással semleges atomokká oxidálódnak. Ezek az elektrolízis primer (elsődleges) folyamatai.

Például: A nátrium-klorid olvadék elektrolízise Katód: redukció oxidáció Anód:

Az összefüggéseket Michael Faraday angol fizikus állapította meg. Az elektrolízis szekunder folyamatában az elektródoknál levált anyagok reakcióba lépnek egymással, vagy az elektróddal, vagy az oldat valamelyik alkotójával. Az elektródokon levált anyagok mennyiségei és az elektromos áram jellemző adatai között összefüggés van. Az összefüggéseket Michael Faraday angol fizikus állapította meg.

Faraday I. törvénye Az elektródokon levált anyag tömege egyenesen arányos az elektroliton áthaladó elektromos töltés nagyságával. I – áramerősség [A] t – az elektrolízis időtartama [s] k – konstans, az illető anyag elektrokémiai egyenértéke

Az elektrokémiai egyenérték az anyagnak az a tömege, melyet 1 coulomb (1 C) töltésmennyiség, azaz 1 A erősségű áram 1 másodperc alatt leválaszt. Mértékegységei: kg/C, g/C, mg/C vagy kg/As, de a gyakorlatban a mg/As is használatos.

Faraday II. törvénye Kémiai egyenérték-tömegnyi (M/z) anyag leválasztásához azonos töltésmennyiség szükséges, ez pedig 96500 C. F − Faraday-állandó, értéke 96500 C/mol z – az elektronok száma, amelyek az elektródon végbemenő reakcióban részt vesznek M – móltömeg

Bármely anyag egy móljának leválásához z faraday-nyi töltésmennyiség szükséges. 

Faraday törvényeinek alkalmazása Az elektrolízist, széleskörűen alkalmazzák az iparban: különböző fémek (Al, Cu, alkálifémek, alkáli földfémek) előállítására megfelelő olvadékaikból. gázok (klór, fluor, hidrogén, oxigén) előállítására. Alkálibázisok előállítására. fémtárgyak fémmel való bevonására, ezzel vagy a korróziótól védik (nikkelezés), vagy a keménységét növelik (krómozás), illetve tetszetősebbé teszik (aranyozás, ezüstözés).

Coulombméterek A coulombméterek olyan elektrolitikus cellák, amelyek segítségével meghatározható az elektrolit oldatokon áthaladt töltésmennyiség. A cellában a folyamat 100%-os teljesítménnyel kell hogy lejátszódjon, és ellenkező irányban semmilyen áramot fogyasztó folyamatnak nem szabad lejátszódnia. A coulombmétert az áramkörbe sorosan kell kapcsolni.

A coulombméter úgy van megszerkesztve, hogy az elektródreakciónak a termékét: közvetlenül és pontosan le tudjuk mérni, vagy titrálással meg tudjuk határozni (titrációs coulombméter). Az elektrolitikus folyamatoknál fontos tényező az áram sűrűsége (D), amely a cellán áthaladt áram erősségének és az elektród felületének hányadosa.

A laboratóriumokban leggyakrabban a rézcoulombméter használatos, amely három rézelektródból áll. A két szélső elektródnak anód, a középsőnek pedig katód szerepe van.

Az elektrolit CuSO4 oldat, amelyhez H2SO4 és alkohol van adva Az elektrolit CuSO4 oldat, amelyhez H2SO4 és alkohol van adva. Az áram bekapcsolása után az elektródokon lejátszódó reakciók: A katódon: Cu2+ + 2e– Cu Az anódon: Cu Cu2+ + 2e– A katód tömegének mérésével elektrolízis előtt és után, megkapjuk a kivált réz tömegét. A töltésmennyiséget Faraday egyesített törvényének segítségével számoljuk ki.

A rézcoulombméterek mellett használatosak még az ezüst- és a gázcoulombméterek is.

Coulombmetriás titrálás A coulombmetriás titrálás olyan titrálás, ahol a „titrálószer” az elektromos áram. A meghatározást állandó áramerősség mellett végezzük. A kivizsgálandó anyag koncentrációja az oldatban arányos azzal az idővel, amely alatt az elektródokon teljesen kiválik. A titrálás végét az indikátor színváltozása jelzi.

A coulombmetriás titrálás lehet:  primáris vagy szekundáris. primáris coulombmetriás titrálás a HCl titrálása, amikor az elektrolitikus cella katódján a H+ ionok redukcióját végezzük. Az egyenértékpontban (amikor az összes sav elfogyott) megváltozik az indikátor színe.

A szekundáris coulombmetriás titrálásnál az áram az elektródon egy olyan anyagot termel, amely aztán, mint titrálószer reagál a kivizsgálandó anyaggal. Ennek a módszernek az az előnye, hogy olyan anyagokat is meg tudunk határozni, amelyek közvetlenül nem redukálódnak vagy oxidálódnak. Szekunder coulombmetriás titrálás az aszkorbinsav titrálása KI és keményítő jelenlétében. Az anódon a jodidion jóddá oxidálódik, a felszabadult jód pedig oxidálja az aszkorbinsavat dehidro-aszkorbinsavvá. Amikor az összes sav elfogyott, a felesleges jód a keményítőt kékre festi.

Az időt, a titrálás megkezdésétől az indikátor színváltozásáig, mérjük Az időt, a titrálás megkezdésétől az indikátor színváltozásáig, mérjük. Az áramerősség ismeretében a kivizsgálandó anyag tömegét Faraday törvénye alapján számítjuk ki.

A bomlásfeszültség A bomlásfeszültség az a feszültségérték, amely egy anyag folyamatos elektrolíziséhez szükséges. Például: Ha hígított sósavba két platinaelektródot merítünk, és ezeket egyenáramforrásra kapcsoljuk, akkor eléggé nagy feszültség esetén, az anódon klórgáz, a katódon pedig hidrogéngáz keletkezését figyelhetjük meg.

Anód: Katód:

A maradákáram hatására az elektródokon nem észlelhető gázfejlődés. A feszültség fokozatos emelése először csak csekély áramot okoz, ezt maradékáramnak nevezzük. OA - maradék áram A maradákáram hatására az elektródokon nem észlelhető gázfejlődés.

Meghatározott feszültségtől kezdve jelentékeny gázkeletkezést figyelhetünk meg, miközben az áramerősség ugyancsak növekszik. Ezen a helyen a görbének törése van. Ha a görbe meredeken emelkedő ágát visszafelé meghosszabbítjuk, akkor az abszcissza tengellyel való metszéspont a bomlásfeszültséget jelzi.

Túlfeszültség A túlfeszültség az a feszültségtöbblet, amely a Nernst egyenlet szerint kiszámított feszültségen felül még szükséges egy ionnak a megfelelő elektródon való kiválásához. A gyakorlatban túlfeszültség leginkább a hidrogénnél és az oxigénnél jelentkezik, mivel leginkább vizes oldatok elektrolízisét végezzük.

A fém elektródon való kiválása a következő szakaszokon megy keresztül: az ionok vándorlása az oldatból az elektród melletti rétegbe, dehidratáció, az elektromos töltés elveszítése az elektródon, a fématom beépülése a kristályrácsba.

Tafel szerint a H2 kiválása a következő fázisokon megy keresztül: a H3O+ az elektródhoz vándorolnak, kibontakoznak a hidrátburokból, a H+ ion redukciója, a H+ ion elveszti elektromos töltését és H atommá alakul, a H atomok H2 molekulává egyesülnek, a hidrogénmolekulák deszorbeálódnak, a molekulák az oldatba diffundálnak és a H2 buborékok alakjában felszabadul.

A hidrogén túlfeszültség jellemzői: η − a hidrogén túlfeszültsége D − az áram sűrűsége a és b − a leválasztandó ion és az elektród anyagi minőségére jellemző állandók.

A fémek elektrolitikus kiválásának elméleti alapjai Oxidáció és redukció akkor lép fel, ha az adott folyamatra elérjük a bontási feszültséget. Pontosabban a feszültségnek egy kicsit pozitívabbnak kell lennie az oxidációhoz és egy kicsit negatívabbnak a redukcióhoz. Az elektródon fellépő egyensúly: M Mz+ + ze–

Az elektródpotenciál értékek határozzák meg, hogy a szennyeződések együtt válnak-e ki a meghatározandó anyaggal. Az elektropozitívabb elemek zavarnak, mert együtt válnak ki a kívánt agyaggal, míg az elektronegatívabbak nem zavarnak, mert az oldatban maradnak.

Például: CuSO4 oldat elektrolízise, amit azzal a céllal végzünk, hogy a katódon rezet kapjunk. Ha az oldatban cink vagy valamilyen más fém is jelen van, amely elektronegatívabb a réztől, akkor annak a rézzel együtt való kiválását meg tudjuk akadályozni. Olyan elektródpotenciált használunk, amely elektronegatívabb a réz egyensúlyi feszültségétől, de pozitívabb a cink egyensúlyi feszültségétől. Ezzel a cink kiválásához szükséges feltétel nem lesz adott.

Ha az oldatban ezüst vagy más, a réztől elektropozitívabb fém van jelen, nem tudunk olyan feszültséget találni, amely csak a rezet választaná ki, de az ezüstöt, vagy az elektropozitívabb fémet nem. Ha réz kiválásához szükséges feszültséget alkalmazunk, akkor előbb az ezüst, vagy más, a réztől elektropozitívabb fém fog kiválni.

Elektrogravimetriás analízis Azokat a tömeg szerinti meghatározásokat, amelyek során a meghatározandó anyagokat elektrolitikus úton választjuk le, elektrogravimetriás meghatározásoknak nevezzük. Leggyakrabban az elektroredukciót alkalmazzák fémionok oldatból való kvantitatív kiválasztására. A katód elektrolízis előtti és utáni mérésével kiszámítható az oldatban lévő összes ion tömege.

A pontos analízis előfeltétele: a kivált anyag jól tapadjon az elektródhoz, ne váljanak ki idegen anyagok és levegőn állva a kivált anyag ne változzon. Az olyan oldat elektrogravimetriás elemzését, amely csak egy meghatározandó összetevőt tartalmaz, állandó áramerősség mellett végezzük. A kiválás folyamán az elektród potenciálja változik.

Ha az oldat különböző ionokat tartalmaz, az elektrolízist nem ajánlatos állandó áramerősség mellett végezni. Például: Ha az oldat Cu2+ és Cd2+ ionokat tartalmaz, amelyek standard potenciálja +0,34 illetve -0,40 V, akkor a potenciált e két érték között tartjuk (pl. +0,20 V), és ekkor teljesen ki tudjuk zárni a Cd2+ ionok kiválását, a Cu2+ ionok pedig teljes egészében kiválasztódnak. Miután a rézkiválás befejeződött, a potenciált csökkentjük, pl. -0,5 V-ra, amikor a Cd2+ ionok is kiválnak. A kiválási folyamat végét az áramerősség hirtelen esése jelenti.

Polarográfiás analízis Az elektrolizáló cellán átfolyó áram erőssége és a feszültség (elektródpotenciál) közötti kapcsolat mérésén alapuló módszereket voltammetriának, E módszerek közül a csepegő higany-katódot (higanycsepp elektródot) alkalmazó módszereket polarográfiának nevezik.

A polarográfiás vizsgálat során egy munkaelektród potenciálját egy állandó potenciálú vonatkoztatási elektróddal szemben változtatják, és közben mérik az elektrolizáló áram erősségét. Az oldott ionokra jellemző potenciálértékeken hirtelen megnövekszik az áram erőssége. Ezt a jelenséget a mennyiségi analízisben, és a minőségi analízisben egyaránt felhasználhatják.

A kvantitatív elemzés a határáram mérésén alapszik: A határáram erősségét kizárólag az oldat koncentrációja szabja meg. Ebből következik, hogy a határáram erősségéből, a koncentráció nagysága kiszámítható. Mivel a higany csepeg, elérhető, hogy az egész mérés alatt állandóan megújuló elektródfelület tiszta higanyból áll, tehát az elektródpotenciált nem befolyásolja az elektródon kivált anyag.

A mérés menete: Egy nagyfelületű higanyanódra töltjük a vizsgálandó oldatot és ebbe belemerítjük a beállított csepegésű higanyelektródot. Megindítjuk az elektrolízist, fokozatosan emelve a feszültséget, az áram intenzitását 10-9A érzékenységű galvanométerrel mérik. A galvanométer skáláján levő tükörről visszavert fényt egy keskeny nyíláson át rávetítik a polarográf készülékben forgó dobra helyezett fényérzékeny papírra. Az előhívás után kapott polarogram:

Határáram erőssége Feszültség

Ma már automatikusan regisztráló írószerkezettel ellátott polarográfok készülnek.