Kémiai technológia I. Kénsav, foszforsav, műtrágyák 6. előadás

A kénsav A kénsavat már az arab alkimisták a X. században ismerték és a XV. században vitriololaj néven Európában is elterjedt. Ólomkamrás gyártási technológiája már a XVIII. században ismert volt. A természetben ritka, egyes hőforrásokban és néhány puhatestű, leginkább csigák nyálmirigyének váladékában található meg.

A kénsavgyártás nyersanyagai A fém-szulfidok közül a piritnek van a legnagyobb jelentősége, a bányászott pirit 42-47% ként tartalmaz. Kísérő szennyeződések: Cu, Zn, As, Pb, Co, Mg, Ca, Bi… Elemi kén: természetes kénelőfordulásból vagy kén-hidrogén tartalmú gázokból és ipari hulladékokból A bányászott szén 1-2%, a nyers kőolaj kb. 3% ként tartalmaz. A kitermelésre érdemes kéntartalék becsült mennyisége: Piritben: 1.5x109t,      Kőolajban  109t,       Terméskén 1.5x108t Az elemi kén legnagyobb lelőhelyei az USA-ban, Szicíliában, Japánban, Chile-ben és Lengyelországban vannak.

Bányászati módszerek Az elemi ként bányászati módszerekkel hozzák a felszínre. A kibányászott kőzetekből kiolvasztással vagy desztillálással nyerik a kenet. A bányászatban a legelterjedtebb a Frasch-eljárás, amelynek lényege az, hogy lefúrnak a kénréteg aljáig, három koncentrikus csőböl álló csőrendszeren át, nyomás alatt 150-160°C-os vizet és forró levegőt préselnek a kénrétegbe, a kén megolvad és az olvadékot a forró levegő a felszínre hozza.

Mesterségesen előállított kén A mesterségesen előállított kén kiindulási anyagai lehetnek: kén- hidrogén tartalmú földgázok, továbbá olyan ipari gázok, melyek különböző szénfeldolgozási eljárások fő- vagy melléktermékei, vagy kéntartalmú kőolajok feldolgozásának termékei. A kén-hidrogén kivonására az egyik módszer az etanol-aminos eljárás:   A mosofolyadék di- vagy trietanol amin vizes oldata. Kén-hirogénből kenet az ún. Claus-eljárással állítanak elő. Az eljárás lényege a kén-hidrogént sztöchiometrikus levegővel égetve elemi ként nyerhetünk. 2H2S + 2O2 = SO2 + S + 2H2O        ∆H=-53 kcal/mol Katalizátor: Bauxit

Claus-eljárás folyamatvázlata A bruttó reakciót két lépcsőben játszatják le. Először a kén-hidrogén egy részét elégetik, és a felszabaduló hőt hasznosítják A maradék kén-hidrogént és a keletkezett kén-dioxidot Claus kemencében aktivált bauxit katalizátoron ragáltatják.       2H2S + SO2 H2O + 3S  (∆H=-35.7kcal/3kén) A végső kitermelés 97%-os. Az elemi kén felhasználása: kénsavgyártás, szén-diszulfid előállítása, műanyagipar – kaucsuk vulkanizálása, növényvédőszeripar, szinezékek

Kén-dioxid előállítása Nyersanyag: kén, vagy kéntartalmú ásványok (pirit) Kén-dioxid kénből Reakció: S + O2 SO2    ∆H= -70.2 kcal/mol Ha kénsavgyártás céljából égetik a kenet, akkor nagy levegőfelesleggel dolgoznak, mert a további oxidációhoz amúgy is szükség van oxigénre.

Kén-dioxid piritből A bányászott pirit 42-47% ként tartalmaz Reakciók: 2FeS2 + 5.5O2 = Fe2O3 + 4SO2 ∆H= -102.8 kcal/mol SO2 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 ∆H= -95.1 kcal/mol SO2 Berendezés: fluid pörkölés (a piritet lebegtetve égetik ki, így a szemcsék egyenletesebben melegíthetők, kisebb az összetapadás veszélye, jobb hatásfok érhető el) Pörkgáz tisztítása: a kemencékből 400- 600° hőmérsékletű gáz lép ki, amely szennyezett különböző lebegő részecskékkel, továbbá a szennyezett piritből származó gőzökkel - elektromos porleváasztó Jelölések 1: levegő befúvatás 2: piritzagy folyamatos adagolása 3: pörk elvezetés 4: esetleges vízbefecskendezés 5: pörkgáz elvezetés 6: fűtés (induláskor)

Kontakt kénsavgyártás Formázott V2O5/SiO2 katalizátor a reaktorba történő betöltés előtt A fölös levegővel kevert kén-dioxid katalizátor jelenlétében kén-trioxiddá oxidálható, 97% feletti konverzióval Bruttó reakció: 2SO2 + O2 2SO3 ∆H=-22.98kcal/mol Katalizátor: V2O5, 420-450°C, 1 bar Exoterm, egyensúlyi, mól-szám változással jár

Blokkséma pirit illetve kén nyersanyagra

Abszorpció A konverterből kikerülő gázban az eredetileg jelen volt kén- dioxidnak 97-98%-a kén-trioxiddá alakult. A gáz 150-200°C-on hagyja el a konvertert, amelyet egy hőcserélőn keresztülvezetve ~100°-ra hűtenek. A hűtés során a gáz nedvességtartalmától függően különböző mennyiségű óleum válik ki. A gáz ezután a 2(-3) oszlopból álló abszorber rendszerbe kerül. Utolsó tornyába 95-98% kénsavat vezetnek, amelyből itt néhány %-os óleum, majd az első toronyba kerülve 20% óleum keletkezik. A tornyok régebben kovácsolt vasból, napjainkban saválló acélból készülnek. A tornyok töltőanyaga Raschig-gyűrű, amelyből kb. 2 m magas réteg elegendő az abszorpcióhoz. Az óleumból később hígítással állítják elő a kívánt töménységű kénsavat. A kereskedelemben kapható cc. H2SO4 98.0%-os.

Abszorpció Óleumabszorber belseje Az abszorber rendszer Jelölések: 1: Kontakt kemence 2,3 Abszorber tornyok 4: Hűtők 5: Hőcserélő 6: Véggáz elvezetés Szaggatott vonal: gáz útja Folytonos vonal: folyadék útja

Foszforsav előállítása A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin kristályokban kristályosodik, op. 42,4 oC A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75 – 85% - os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba Előállítása: Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a keletkezett P2O5 átalakítása vízből foszforsavvá Fluorapatit feltárása kénsavval

Foszforsav gyártása A fluorapatitot kénsavval tárják fel Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + HF A feltárást 60 – 80% -os kénsavval végzik A keletkező kalcium–szulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani Foszforsav gyártása sárgafoszforból P4 + 5 O2 = 2 P2O5                          ∆H = -720 kcal 2 P2O5 + 6 H2O = 4 H3PO4             ∆H = -90 kcal A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik, és a keletkezett foszfor–pentoxidot a reaktor további szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják.

Az előállítás folyamatábrája

Műtrágyagyártás Tápelem : az elem hiánya esetén a növény fejlődésében zavar áll be az elem pótlásával a hiánytünetek megelőzhetőek vagy megszüntethetőek az elem hatása kimutatható az élettani folyamatokban az elem nem helyettesíthető más elemekkel (Arnon) azok az elemek, amelyek a növények növekedéséhez és zavartalan fejlődéséhez szükségesek, s funkciójukat más elem nem tudja ellátni (Mengel)

előforduló mennyiség alapján Növények összetétele TÁPELEMEK hatás alapján Kedvező hatású elemek Nélkülözhetetlen elemek Na (cukorrépa) Cl (répa, retek, zeller) Si (gabonafélék, rizs) C, H, H, N, P, S K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, B előforduló mennyiség alapján makroelemek mikroelemek v. nyomelemek 0,1%-nál nagyobb mennyiségben található a szárazanyagban 0,1%-nál kisebb mennyiségben található a szárazanyagban C, H, O, N, P, S, K, Ca, Mg Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, B

Műtrágyák Legfontosabb tápelemek: N, P, K Csoportosítás összetétel szerint: Egyszerű (egy hatóanyag): N, P, K Összetett: Kevert Komplex: NP, NPK, NPK + mikroelem Halmazállapot szeint: Szilárd Folyékony (oldat) Összetétel megadása a hatóanyag alapján: N: tömegtört, P: P2O5 tömegtört, K: K2O tömegtört Keverteknél: a N-t veszik alapul

Szerves és műtrágya felhasználás, 1931-2000 * szántó+kert+szőlő+gyümölcs Évek Szerves trágya, millió t Műtrágya felhasználás ezer t/év N P2O5 K2O Összesen Mg. művelt területre* kg/ha/év 1931-1940 22,4 1 7 9 2 1951-1960 21,2 33 17 83 15 1960-1965 20,6 143 100 56 299 57 1966-1970 22,2 293 170 150 613 109 1971-1975 14,8 479 326 400 1205 218 1976-1980 14,3 556 401 511 1468 250 1981-1985 15,4 604 394 495 1493 282 1986-1990 13,2 559 280 374 1213 230 1991-1995 6,0 172 25 26 223 44 1996-2000 4,8 235 40 42 317 63

Műtrágyák Szerep: Talajerőutánpótlás: Tápanyagutánpótlás biztosítása pH szabályozása Talajszerkezet optimalizálása Talajerőutánpótlás: Természetes Mesterséges: kémiai út – szervetlen technológia: N, P, K, (Ca, Mg, + nyomelemek) Liebig féle minimumtörvény (XIX) A termés nagyságát a növények igényéhez képest minimumban lévő tápelem határozza meg.

Tápelemek/ N N-talajban 0,02-0,4%

Tápelemek/ N N hiány N felesleg - levelek fakó világossárga színűek (csökkent kloroplasztiszképződés) - sötétzöld üde növényzet (fokozott kloroplasztiszképződés)

Tápelemek/ P

Tápelemek/ P P-talajban 0,02-0,1% !!! Szervetlen 50 % Szerves 50%

Tápelemek/ K

Tápelemek/ K K-talajban 0,2-3,3%

Tápelemek/ K K hiány - cukrok, aminosavak felhalmozódása –kórokozokra fogékonyabb - száraz időben hervadási tünetek - idősebb levelek végein klorofillhiányos állapot- hervadás K felesleg -hatása nem ismert!!

Nitrogénműtrágyák Ammónia: felhasználása: 85-90% műtrágyagyártás , vagy közvetlen trágyázás Hatás sebessége alapján: Gyors hatásúak: nátrium-nitrát, kalcium-nitrát, kálium-nitrát, ammónium-nitrát (péti só) Lassabban hatók: ammónium-szulfát, karbamid, cseppfolyós ammónia, ammónia-oldat, kalcium-ciánamid (mész-nitrogén)

Ammónium-nitrát gyártása 35,8% N-tartalmú vegyület Vízben jól oldódik Erősen higroszkópos Tárolása robbanásveszélyes A kristályos tiszta termék robbanószer Mészkőporral vagy dolomittal keverve mész-ammonsalétrom (MAS) ill. pétisó néven forgalmazzák Gyártásának lépései: Salétromsav közömbösítése ammóniával Az ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát olvadékká Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása

Ammónium-nitrát gyártása Salétromsav közömbösítése ammóniával Az ammóniát gáz, a salétromsavat 50-60%-os oldat formájában alkalmazzák. A reakció erősen exoterm NH3(g) + HNO3(g) = NH4NO3(sz) ∆H= -145,7 kJ/mol A semlegesítést Rasching-gyűrűkkel töltött toronyban végzik

Ammónium-nitrát gyártása Az ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát olvadékká A toronyból távozó oldatot utósemlegesítik Bepárlás: 170°C-nál kisebb hőfokon vákuumbepárlókban Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása A szilárd ammónium-nitrátot kristályosítással és hűtéssel állíthatjuk elő. Mész-ammon-salétrom gyártásakor a kb. 95%-os 130-165°C-os olvadékot mészkőporral keverik Szórótorony: a torony tetején porlasztó- röpítő berendezés (szórócentrifuga): az olvadékot cseppekre bontja, melyet az alulról érkező levegő hűt és szárít . A granulált szilárd anyagot a torony aljáról kaparószerkezettel távolítják el.

Ammónium-nitrát gyártása

Karbamid A legnagyobb N-tartalmú (46,6%) szilárd nitrogénműtrágya Takarmányadalékként is hasznosítható: kérődzők (1kg karbamid az állati anyagcsere során 2,6kg fehérjévé alakul) Előállítása: cseppfolyós ammóniát és szén-dioxidot reagáltatnak 200°C körüli hőmérsékleten, 200 bar nyomás alatt csőreaktorban Tartózkodási idő: 30-60 perc A reakció két lépésben játszódik le: 2 NH3 + CO2 ⇔ NH4-OCO-NH2 (ammóniumkarbamát) (ΔH = -160 kJ/mol) NH4-OCO-NH2→ NH2-CO-NH2 + H2O (ΔH = +30 kJ/mol)

Karbamid A reakció végén NH3 és CO2 is marad a folyadékelegyben, ezt az oldatból eltávolítják és a rendszer elejére vezetik A karbamid oldatot bepárlással töményítik Granulálás: szórótoronyban

Foszfortartalmú műtrágyák Ásványi foszfátok: fluorapatit: Ca5(PO4)3F hidroxilapatit: Ca5(PO4)3OH foszforit: mikrokristályos apatit A rossz vízoldhatóság miatt a növények számára nem hasznosíthatók A gyártástechnológia célja a nyersanyag vízoldhatóságának növelése: savas feltárás (H2SO4, H3PO4, HNO3, HCl)

Szuperfoszfátgyártás 18-19% P2O5 tartalmú Hatóanyaga a vízoldható monokalcium-foszfát Ca(H2PO4)2 Előállítás: a nyersfoszfátok kénsavas feltárásával Bruttó reakcióegyenlet: 2 Ca5(PO4)3F + 7 H2SO4 = 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF A feltárás két lépésben játszódik le: Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4+ 5 CaSO4 + HF Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 = 5 Ca(H2PO4)2 + HF A kénsavval történő reakció gyors, a foszforsavas feltárás lassú

Szuperfoszfátgyártás Mellékreakciók: a HF a foszfát SiO2 tartalmával reagál 4 HF + SiO2 SiF4 + 2 H2O 2 HF + SiF4 H2SiF6 A nyersfoszfát vas és alumínium szennyezései szintén reagálnak a foszforsavval, ami hatóanyag veszteséget eredményez, ezért kénsavfelesleggel kell dolgozni, hogy a foszforsav kis feleslegben keletkezzék. A gyártás technológiai lépései: Nyersanyag előkészítése Feltárás Szuperfoszfát késztermékké alakítása

KÁLIMŰTRÁGYÁK Vízoldható sók: sótelepek, fedősók Szilvinit KCl + NaCl Karnallit KCl· MgCl2· 6 H2O Kainit KCl· MgSO4· 3 H2O Nyers só feldolgozás: K2O tartalom növelése, (Cl- tartalom csökkentése) Fizikai: nehézülepítés, osztályozás, flotálás Fizikai-kémiai: frakcionált kristályosítás, extrakció

Összetett műtrágyák Talajszükséglet – tápanyagarány NP-műtrágyák Ammóniumfoszfátok NH4H2PO4 (MAP) (NH4)2HPO4 (DAP) (NH4)3PO4 (TAP) bomlik NH4-polifoszfátok NPK-műtrágyák

Szuperfoszfátgyártás Nyersanyag előkészítése: Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos felület), a kénsav mennyiségének, koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének (60-70°C) beállítása Nyersfoszfátok feltárása: A nyersanyagok összekeverése után különböző feltáró berendezésekben Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát reaktor: 7 m átmérőjű, acélköpenyes, vasbeton forgóhenger A forgó reaktortestet fogaskoszorún keresztül csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3 óra. Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a szuperfoszfátot Késztermékké alakítás Utóérlelés: 2-10 hét Hideg vagy meleg eljárással granulálás

Szuperfoszfát gyártás Késztermékké alakítás Utóérlelés: 2-10 hét Hideg vagy meleg eljárással granulálás