IR spektrométerek csoportosítása Tartomány szerint Terahertz Távoli IR (FIR) Középső vagy analitikai IR (MIR; rutin alkalm. ma többnyire FT) Közeli IR (NIR; sokszor láthatóval együtt, általában diszperziós) Felépítés szerint Nem-diszperzív (IR szenzorok) Szűrős Diszperziós (hagyományos prizmás vagy rácsos) Egy detektor (egy csatornás, szimplex) Több detektor (több csatornás, multiplex) Lézer (sok típus, pl. hangolható félvezető dióda) Fourier-transzformációs (FT-IR) Fényút szerint Egyutas (FT készülékek döntő többsége) Kétutas (minta és háttér/ref., diszperziós készülékek többsége)
Nem diszperzív IR szenzorok
Szűrős készülékek
Diszperziós IR spektrométerek
Lézer IR spektroszkópia Számos technikailag és elvileg eltérő lehetőség (lsd. Lézerek a kémiában speci) Egy példa a sok közül: hangolható diódalézer-spektroszkópia (TDS) Lézer Detektor http://www.chem.ualberta.ca/~jaeger/research/ir/tdls.htm
Fourier-transzformációs IR készülékek
Fourier-transzformációs IR készülékek Detektor Lencse Forrás Fix tükör Mozgó tükör DX Sugárosztó (féligáteresztő tükör) A Michaelson-interferométer ← Fourier-transzformáció (FT) / inverz-FT → DX/ mm n/ cm1 ~ I 2DX=nl erősítés 2DX=(n+1/2)l kioltás
A Fourier-transzformáció f(x)g(x) 1,00l l 1,10l 1,05l
A Fourier-transzformáció Monokromatikus fény, egyszerű összefüggés: Polikromatikus fény, Fourier-transzformáció: Folytonos, végtelen elméleti interferogram helyett a valóságban diszkrét és véges mintavétel: integrálás → összegzés gyors diszkrét Fourier-transzformáció (DFT)
A „lebegés” 1,10l l 1,05l +
Felbontás (FTIR) spektrum interferogram Hosszabban felvett interferogram → nagyobb felbontás
Spektrumtartomány mintavétel: megkülönböztethetetlenek megkülönböztethetők I n 2n interferogram DX Sűrűbb mintavétel → nagyobb spektrumtartomány
Nullafeltöltés Az interferogram kiegészítése 0-kal. (Mintha tovább vettük volna fel a az interferogramot, csak „zajt” vittünk be.) FT után interpolációhoz hasonló hatás
Apodizáció FT FT után simításhoz hasonló hatás
Fáziskorrekció a b A fázis (komplex spektrum) létrejöttének okai: Az interferogram középpontjához nem egzaktul 0 úthossz különbség tartozik (hullámhossz-független) Egyoldalas (vagy nem szimmetrikus) interferogram Zaj az interferogram felvételénél Komplex spektrum: Legegyszerűbb korrekció (szorzatspektrum): Mertz-féle fáziskorrekció: a b
Fáziskorrekció b a
Interferencia kiszűrése Filmek, vékony küvetták határrétegei között többszörös reflexió miatt interferencia léphet fel:
Brewster-szög ΘB = arctan(n2/n1)
Interferencia kiszűrése Polarizált fény használata (Brewster-szög)
Interferencia kiszűrése Digitális szűrés
A step-scan technika Időfelbontásos (pl. kinetikai) vizsgálatok: probléma: a teljes interferogram felvételéhez idő kell megoldás: impulzus technika + az interferogram pontonkénti felvétele X I t
GC-FTIR detektálás Probléma: sok interferogramot kell FT-ni, adattárolás Megoldás: Gram-Schmidt módszer
GC-FTIR detektálás
Interferométerek
Speciális interferométerek Bruker IFS 120HR
Speciális interferométerek fix fix
Atmospheric Chemistry Experiment (ACE) satellite
Atmospheric Chemistry Experiment (ACE) satellite Felbontás: 0,02 cm1 Össztömeg: 41 kg http://www.ace.uwaterloo.ca/ACE_FTS.htm
Canada-France-Hawaii Telescope (CFHT, Mauna Kea) „cat’s eye”
McMath-Pierce Solar Telescope (National Solar Observatory, Tucson)
Fourier-transzformációs IR készülékek - összefoglalás Mérési pontok száma véges, ezért Fourier-transzformáció helyett diszkrét (gyors) Fourier-transzformáció (és nem egzakt nullpont, ezért cos→exp): Fourier-transzformáció következményei: A mozgó tükör nagyobb maximális kitérése (Dxmax) növeli a felbontást. A mérési pontok sűrűsége a spektrumtartomány szélességet határozza meg. Az FTIR készülékek fő előnyei a diszperziós készülékekhez képest: Egyszerűbb felépítés Nincs rés nagyobb intenzitás jobb jel/zaj viszony (Jacquinot-előny) Minden mérési pont az összes l-ról ad információt „virtuálisan” hosszabb mérési idő jobb jel/zaj viszony (multiplex vagy Fellget-előny) Belső kalibráció (Dx mérését HeNe lézer végzi) FT előtti, és a FT-hoz kapcsolódó fontosabb műveletek: apodizáció nulla-feltöltés fáziskorrekció FT utáni, felhasználó-függő műveletek: alapvonal-korrekció, simítás, stb…
Infravörös sugárforrások Típus Módszer Anyag Példa Sugárzási tartomány (cm1) Megjegyzés Termikus (feketetest) sugárzás Ellenállás-fűtés Wolfram infralámpa 4 000 10 000 NiCr Kantál fűtőszálak 2 000 5 000 SiC Globár 200 10 000 Leggyakoribb IR spektroszkópiás forrás Kerámia Nernst-izzó Előmelegítést igényel Másodlagos fűtés Fém patronos f. 1 000 2 500 IRS izzó 400 2 500 Sug. égő 500 10 000 Fűtés kisüléssel Szén Ívkisüléses szénlámpa 400 5 000 Vonalas sugárzók Gázkisülés Hg Hg-lámpa szélessávú háttérsugárzás is! Xe Xe-lámpa Hg: szélessávú háttérsugárzás is! Stimulált emisszió Lézer CO2 CO2 lézer 900 1 100 szűk tartományon belül hangolhatók félvezető dióda lézer
Infravörös sugárforrások Feketetest-sugárzás Wien-törvénye: lmax= b/T b= 2,897 7685(51) × 10–3 m K
IR detektorok Termikus Kvantumos (félvezető) Pneumatikus Piro-elektromos „Intrinsic” „Extrinsic” Termopárok „Tiszta” félvezetők „Szennyezett” félvezetők, pl. Si, Ge Termo-elektro-mos effektus pl. J-, K-, N-, stb. típus Bolométerek Kristály hőelnyelése hatására töltés a felületén Hőmérsékletfüggő ellenállású vezető + IR adszorbens réteg Foto-konduktív Foto-voltaikus Mikrofon Golay-cella Vezető-képesség változása, PbS, MCT Elektromos áram keltése, InSb, MCT Fotoakusztikus spektroszkópia Hőtáguló gáz (Xe) tartályára szerelt tükör + fényforrás és fotocella Infravörös kamerák Egyéb: fotoemissziós, kvantumkút
IR detektorok: fotoelektromos detektorok Előnyök: viszonylag olcsó, szobahőmérsékleten használható, nem „kényes”, szűrőkkel együtt könnyen változtatható és széles spektrumtartomány Hátrányok: kevéssé érzékeny, lassabb, mint a felvezető detektorok Főbb típusok: TGS (triglicin-szulfát) DTGS (deutero-triglicin-szulfát) – magasabb Curie-hőmérséklet (D)ATGS (L-alaninnal „szennyezett” (D)TGS) DATGSP, DATGSAs
IR detektorok: félvezető detektorok
IR detektorok: félvezető detektorok fotovoltaikus dióda fordított dióda
IR detektorok: félvezető detektorok
IR detektorok: félvezető detektorok Előnyök: gyors, érzékeny Hátrányok: drága, kriogén (általában LN2) hűtést igényel Főbb típusok: MCT (HgCdTe), InSb, Ge, InSb / MCT szendvics
IR detektorok: összehasonlítás
Hubble Space Telescope – Nicmos
IR ablakanyagok Anyag Tartomány (cm1) Törésmutató (l=2 µm) Tulajdonság AgBr 22 000286 2,30 A soft crystal; insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. AgCl 10 000360 2,07 Soft crystal that is insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. Al2O3 (Zafír) 50 0001 650 1,7 Glass-like. Sapphire (Al2O3) is an extremely hard material which is useful for UV, NIR and IR applications through 5 microns. AMTIR (GeAsSe üveg) 11 000625 2,5 AMTIR (Amorphous Material Transmitting IR) is a glass; insoluble in water, resistant to corrosion. BaF2 67 000740 1,46 A hard, brittle crystal; insoluble in water; good resistance to fluorine and fluorides; no fog. CaF2 77 0001 110 1,42 A strong crystal; resists most acids and alkalis; withstands high pressure; insoluble in water; no fog. CdTe 20 000400 2,67 Lower thermal conductity than ZnSe (used with CO2 lasers). Attacked by oxidizers. Also known as Irtran-6. Kalkogenid (AsSeTe üveg) 4 000900 2,8 Good for Mid-IR fiber optics; chemically inert. CsI 40 000200 1,74 Soft crystal; soluble in water; hydroscopic; offers an extended transmission range. Because this material is so soft and extremely hygroscopic, it is very difficult to polish. Gyémánt 25 00033 2,37 Phonon bands around 1900-2600, except in Type IIa diamonds. Very useful for high-pressure or corrosive work. GaAs 7 000650 3,33 Hard crystal, can be made amorphous Ge 5 500600 4,00 A hard, brittle crystal; insoluble in water; well suited for ATR. KBr 40 000400 1,53 Very soft, water soluble crystal; low cost and good transmission range; fogs. KRS-5 (TlBr/TlI) 20 000250 A soft crystal, deforms under pressure; good ATR material. Soluble in bases and insoluble in acids. Toxic. LiF 95 0001 700 1,4 Best VUV transmitter available MgF2 87 0001 250 1,35 NaCl 40 000625 1,52 (HD) Polietilén 60030 1,54 Excellent for Far-IR, very cheap, attacked by few solvents, difficult to clean Pyrex 30 0004 000 1,473 Labware glass Si 83 300660 3000 („szennyezés”-f.) 3,40 A hard and brittle crystal; inert; ideal material for far-IR. SiO2 (Kvarc) 65 0002 700 A hard crystal, clear in the visible ZnS (Cleartran) 17 000833 2,2 A water-free form of ZnS. Insoluble in water. Also known as Irtran-2 ZnSe 17 000720 A hard and brittle crystal; inert; ideal material for ATR. Also known as Irtran-1.