Hőszivattyú

Hőszivattyú

Hőszivattyú

A termodinamika III. főtétele Kísérletek alacsony hőmérsékletek elérésére Joule-Thomson effektuson alapuló módszerekkel (fojtáson át kiterjedő gáz megfelelő körülmények között lehül) A XIX. században cseppfolyósították: O2-t 90 K N2-t 77 K H2-t 20 K Forrpontok légköri nyomáson 1908-ban He-t 4 K

Számolás: q = 0, viszont térfogati munka w < 0, van! Kezdetben: Vi , pi és Ti. Végállapotban: Vf , pf és Tf. A baloldali, átáramló pi nagyobb nyomású gáz –pi(0 – Vi) = piVi munkát végez. A jobboldali pf nyomású gáz is munkát végez: –pf(Vf – 0) = – pf Vf. A gáz által végzett összes munka, és egyben a belső energiaváltozás: Uf – Ui = w = piVi – pfVf . Ebből: Uf + pfVf = Ui + piVi, azaz Hf = Hi: a fojtás izoentalpiás

µT = (H/p)H (p → 0) és µT = – Cp µ. A µ (Joule-Tomson együttható) közvetlen meghatáro-zása: a kismértékű nyomásváltozást és a hőmérsék-let-csökkenést mérjük, így közvetlenül számolható. µ = ΔT/Δp A µ közvetett mérése: a mért expanzió okozta lehűlést elektromos fűtéssel kompenzálják. Ebből µT = (H/p)H (p → 0) és µT = – Cp µ. µ értékek: CO2: 1,11 ∥ N2: 0,25 ∥ He: – 0,06 K atm-1

Reális gázoknál µ rendszerint nem 0. µ>0: a gáz kiterjedéskor lehűl, µ<0: felmelegszik. A TI inverziós T alatt µ mindig negatív! De van még egy másik TI is, ahol µ ismét előjelet vált.

Ezen az elven működnek a kompressziós hűtőgépek Ezen az elven működnek a kompressziós hűtőgépek. Elektromos munkával a kompresszorban összesűrít-jük a gázt, ekkor felmeleg-szik, de a hűtőbordák révén szoba T-re lehűl, majd a belső hűtőtérben kiterjedve azt fokozatosan lehűti. A gázok cseppfolyósítása Linde módszerével: a több lépcsőben (ismételten) végrehajtott Joule–Thomson-lehűlés végén a gáz cseppfolyósodik. Természetesen csak a Tkr hőmérséklet alatt.

1 2 Alacsonyabb hőmérséklet elérésére: adiabatikus demágnesezés Paramágneses anyagok: mágneses térben az elemi mágnesek beállnak a tér irányába  rendeződés 1 2 Az 1. lépés izoterm  S csökken A 2. lépés adiabatikus  S nem változik (reverzibilis) T csökken A mágneses teret kikapcsolva az elemi mágnesek rendezettsége megszűnik  lehüléssel jár

T - S diagramon ábrázoljuk: B: mágneses indukció S

1. A paramágneses anyagot (pl 1. A paramágneses anyagot (pl. gadolínium-szulfátot) tartalmazó cellát lehűtik kb 1,5 K-re. Mágneses teret kapcsolnak a rendszerre. 2. He-ot kiszívattyúzzák, mágneses teret lassan 0-ra csökkentik. 1950: 0,0014 K 1933: 0,25 K Jelenlegi rekord: 4,5·10-10 K (2003)

Ismételjük többször az izoterm és adiabatikus lépést:

Az izoterm és az adiabatikus lépést többször ismételve elérhetjük-e a 0 K-t? NEM III. főtétel: Semmilyen eljárással nem lehet véges számú lépésben 0 K-t elérni.

0 K-hez közelítve DS 0-hoz tart. Más izoterm folyamatokban is (pl. reakciókban) DS = 0, ha közelítünk 0 K-hez. 0 K-en A termikus entrópia 0. A konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő. Példák: CO hibahelyek a kristályban izotópok keveréke (pl. Cl2) III. főtétel: Tiszta hibátlan kristályos anyagok zérusponti entrópiája 0.

Az entrópiának tehát van abszolút értéke (ellentétben U-val és H-val). T hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard entrópiája:

A belső energia transzformált függvényei A fundamentális egyenlet: (Zárt rendszerekre érvényes, ha nincs egyéb munka.) Izoszter (izochor) folyamatokban a belső energia változása a hővel egyenlő.

Termodinamikai állapotfüggvények (Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.) Belső energia: U DU = W + Q DU = Qv Entalpia: H = U + pV DH = Qp Szabadenergia: A = U - TS DAT,V  0 DGT,p  0 Szabadentalpia: G = H - TS

A szabadenergia (A) és a szabadentalpia (G) bevezetése dU - TdS  0 dH – TdS 0 dU – TdS  0 dH –TdS 0 dA dG dAT,V 0 dGT,p0 A FOLYAMAT ELÉRTE AZ EGYENSÚLYT: A FOLYAMAT HALAD AZ EGYENSÚLY FELÉ: dAT,V = 0 dGT,p = 0 dAT,V <0 dGT,p <0

A szabadenergia A világban végbemenő változások kizárólagos termodinamikai hajtóereje az entrópia növekedése. Ha nem elszigetelt a rendszer: DSr +DSk  0 Olyan termodinamikai állapotfüggvényeket definiálunk, amelyek alkalmasak zárt, de nem elszigetelt rendszerben az egyensúly jellemzésére. Állandó T és V: szabadenergia (A) Állandó T és p: szabadentalpia (G)

Egyetlen kölcsönhatás a környezettel a Q hőcsere. Állandó T és V: rendszer T=áll. V=áll. környezet (hőfürdő) T Qrev (Pl. bedugott lombik, amelyben lassú folyamat megy végbe) Egyetlen kölcsönhatás a környezettel a Q hőcsere. DSr +DSk  0 Azért negatív, mert a rendszer szempontjából nézzük. ·(-T) (Az egyenlőtlenség értelme megváltozik.) Állandó térfogaton: Qrev = DUr Elhagyva az r indexet:

Ennek alapján definiálhatunk egy olyan függvényt, amely izoterm-izosztér folyamatban csak csökkenhet, ill. egyen-súlyban minimuma van: A = U - TS Zárt rendszerben az izoterm-izosztér folyamatok irányát, ill. az egyensúlyt így fejezhetjük ki: DAT,V  0 (nincs munka) dAT,V  0 (nincs munka) Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb munka sincs, a szabadenergia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.

A szabadenergia teljes differenciálja: dA = dU - TdS - SdT dU = - pdV + TdS dA = - pdV - SdT A szabadenergia változása izoterm reverzibilis folyamatban egyenlő a munkával. Ez a következőképpen látható be: Írjuk fel a szabadenergia teljes differenciálját, kössük ki T állandóságát, ne zárjuk ki az egyéb munka lehetőségét.

dAT = dU - TdS - SdT TdS = dQrev dAT = dU - dQrev dU = dWrev + dQrev dAT = dWrev DAT = Wrev Emiatt A-t munkafüggvénynek is nevezik. Arbeit = munka (németül) „kötött” energia (nem alakítható munkává) Miért „szabad”energia ? U = A + TS

A szabadentalpia A környezettel mechanikai és termikus egyensúlyban lévő rendszer jellemzésére alkalmas (Tr = Tk, pr = pk). DSr +DSk  0 rendszer T=áll. p=áll. környezet T, p Qrev ·(-T) Qrev = DHr (állandó nyomáson, ha nincs egyéb munka)

G = H - TS A szabadentalpia: DGT,p  0 (nincs egyéb munka) dGT,p  0 (nincs egyéb munka) Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben, ha csak térfogati munka van, a szabadentalpia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.

G és A a pV szorzatban különbözik egymástól (ahogy H és U) G = H - TS = U + pV - TS = A + pV A teljes differenciál: dG = dU +pdV +Vdp- TdS - SdT dU = -pdV +TdS Ha csak térfogati munka van: dG = Vdp - SdT

Állandó hőmérsékleten és nyomáson (reverzibilis folyamatban), ha nincs egyéb munka: dGp,T = 0 Ha lehet egyéb (nemtérfogati) munka is: dU = dWegyéb -pdV +TdS Izoterm-izobár reverzibilis folyamatban a szabadentalpia változása egyenlő az egyéb (nemtérfogati) munkával. dGp,T = dWegyéb DGp,T = Wegyéb Tiszta anyag kémiai potenciálja: G = n·Gm m = Gm Joule/mol

Termodinamikai állapotfüggvények (Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.) Belső energia: U DU = W + Q DU = Qv Entalpia: H = U + pV DH = Qp Szabadenergia: A = U - TS DAT,V  0 DGT,p  0 Szabadentalpia: G = H - TS

A szabadentalpia infinitézimális változása Reverzíbilis és nincs egyéb munka

A rendszer sajátságainak viszonya egymáshoz A TS pV U H G TS

A U G H Termodinamikai állapotfüggvények A a legkisebb H = U + pV A = U - TS G = H - TS U = A + TS G = A + pV A U G H pV TS H = U + pV= A+TS+pV H a legnagyobb A < G < U < H

HOL TARTUNK?

A termodinamika főtételei: I. Zárt rendszer belső energiája állandó, amíg azt munkavégzés vagy hőcsere nem változtatja. II. Egy izolált rendszer entrópiája valamely önként lejátszódó folyamatban nő: Δ S > . tot III. a) Minden elem entrópiája stabilis állapotában T = 0 fokon nulla, így minden anyag entrópiája pozitív érték. A vegyületek entrópiája is nulla lesz T = 0 fokon, ha tökéletes kristályt alkotnak. b) A T = 0 abszolút zérus fok tetszőlegesen meg- közelíthető, de soha el nem érhető. (20 nK )

Termodinamikai függvények belső energia (extenzív és relatív)):  ΔU = q + w, ill. dU = dq + dw entalpia (extenzív és relatív): H = U + pV  entrópia (extenzív és abszolút): dS = dqrev / T  statisztikus termodinamika: S = k ln W szabadenergia (extenzív) A = U – TS szabadentalpia (extenzív) G = H – TS

A szabadentalpia nyomásfüggése

Kémiai potenciál Parciális moláris szabadentalpia

Sz = K - F + 2 (Gibbs-féle fázisszabály) Egykomponensű rendszerek F Sz T p szilárd fluid gáz O folyadék 1 2 (T, p) 2 1 3 0 (hármaspont)

p-T fázisdiagram T p szilárd fluid gáz O A B C folyadék OA: szubl. görbe AB: olvadásgörbe AC: tenziógörbe A: hármaspont C: kritikus pont

Szilárd  folyadék olvadás jobbra dől (kivéve pl. víz) Szilárd  gáz szublimáció Folyadék  gáz forrás Két fázis egyensúlya: p és T nem független A: hármaspont: három fázis van egyensúlyban. Adatai anyagi állandók. Pl. Víz: 6,11 mbar, 273,16 K CO2: 5,11 bar, 216,8 K Légköri nyomáson a CO2 nem létezik folyadékállapotban.

C: kritikus pont: Eltűnik a folyadék- és gőzfázis közötti különbség. Ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson egyetlen fázis létezik: fluid (szuperkritikus) állapot. Megfelelően választott térfogatú edényben melegítünk folyadék-gőz rendszert. (Balról jobbra haladunk a tenziógörbén.) folyadék gőz Folyadék sűrűsége csökken. Gőz sűrűsége nő. Más fizikai tulajdonságok (pl. törésmutató) is közelednek egymáshoz. Végül elérünk egy olyan pontba, ahol a két fázis közötti különbség eltűnik  kritikus pont.

Kritikus hőmérséklet: amely fölött a gáz nem cseppfolyósítható Kritikus nyomás: amely szükséges a kritikus hőmérsékleten lévő gáz cseppfolyósításához Kritikus térfogat: amelyet 1 mol gáz a kritikus hőmérsékleten és nyomáson betölt A kritikus pont adatai anyagi állandók Pl. Víz: TK = 647,4 K, pK = 221,2 bar CO2: TK = 304,2 K, pK = 73,9 bar

TK szobahőmérséklet alatt: O2, N2, CO, CH4 Ezek nem cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten. TK szobahőmérséklet felett: CO2, NH3, Cl2, C3H8 Ezek cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten.

A p-T diagram termodinamikai értelmezése (a Clapeyron-egyenlet) Adott nyomáson és hőmérsékleten az egyensúly feltétele G minimuma. Egy komponens, két fázis (a és b) a b A komponens moláris szabadentalpiája egyensúlyban egyenlő a két fázisban. (Különben anyag menne át a nagyobb moláris szabadentalpiájú fázisból a másikba.)

Három eset: Makroszkópikus folyamat játszó-dik le. 1. Gma > Gmb : anyag megy át a-ból b-be 2. Gma < Gmb : anyag megy át b-ből a-ba 3. Gma = Gmb : egyensúly Nem játszódik le makroszkópikus folyamat. Molekuláris szinten van változás. A kétirányú folyamat sebessége azonos (pl. gőz-folyadék egyensúlyban a párolgás és kondenzálás sebessége egyenlő) Az egyensúly dinamikus (nem sztatikus)

A Clapeyron-egyenlet levezetése: Ha kismértékben megváltoztatjuk T-t, p is és G is változik. Az egyensúly fennmaradásának feltétele:

Ez a Clapeyron-egyenlet (egykomponensű fázis-egyensúly egyenlete). Érvényes: gőz-folyadék szilárd-folyadék szilárd-gőz szilárd-szilárd egyensúlyra. A levezetésben nem volt semmi elhanyagolás.

A Clapeyron-egyenlet integrálásával jutunk a p-T diagram görbéihez A Clapeyron-egyenlet integrálásával jutunk a p-T diagram görbéihez. DHm-et és DVm-et kell ismerni a hőmérséklet függvényében. Kvalitatív értelmezés: a görbe iránytangensét adja. 1. Olvadásgörbe a legmeredekebb Ok: DVm kicsi, és a nevezőben van 2. A hármaspont közelében a szublimációs görbe meredekebb, mint a tenziógörbe. Ok: DHm,szubl = DHm,olv + DHm,pár DVm nagyjából ugyanakkora (Vm(gőz))

3. Olvadásgörbe a legtöbb anyag esetén jobbra dől, mert DVm pozitív (olvadáskor kiterjed az anyag) Kivétel: víz DVm < 0, lásd az alábbi ábrát. T p szilárd fluid gáz O A B C folyadék AB iránytangense negatív. Olvadáspont csök-ken a nyomás nö-velésével (korcso-lya működése).

Egykomponensű gőz-folyadék egyen-súlyok, a Clausius-Clapeyron egyenlet Tiszta folyadék gőznyomása csak a hőmérséklettől függ. t p Exponenciális jellegű összefüggés

Ha a gőznyomás logaritmusát ábrázoljuk az abszolút hőmérséklet reciprokának a függvényében, akkor egyenest kapunk: 1/T lg{p} a A, B: konstansok tga = -A

A Clausius-Clapeyron egyenlet levezetése A Clapeyron-egyenletet alkalmazzuk gőz-folyadék egyensúlyra a móltérfogat változása párolgáskor párolgáshő 1. A folyadék móltérfogatát elhanyagoljuk a gőzéhez képest. 2. A gőzt tökéletes gáznak tekintjük. DHm-et rövidítsük l-val

A B dp/p = dlnp, mert dlnp/dp = 1/p (ln p deriváltja) dT/T2 = -d(1/T), mert d(1/T)/dT = -1/T2 l-t függetlennek tekintjük T-től és integrálunk. A B

A) Az ln{p}-1/T diagramból l meghatározása l = - R·tg a Érintőt szerkesztünk B) Integrálás ( 3. l-t függetlennek tekintjük a hőmérséklettől) Empírikus összefüggés:

Határok között integrálva: T1, p1, T2, p2, l: ha egyet nem ismerünk, kiszámíthatjuk. A Clausius-Clapeyron egyenlet két konstansot tartalmaz. Más empírikus egyenletek Pl. Antoine egyenlet: Három konstansot tartalmaz.