Statisztikus termodinamika: fogalmak P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet (Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 19. fejezet Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termodinamikába (ELTE egyetemi jegyzet, 2007), 10. fejezet

Statisztikus termodinamika Eddig (pl. spektroszkópia, kvantummechanika): egyedi molekulák energiaszintjei. Cél: a makroszkopikus anyag tulajdonságaira következtetni az energiaszintek ismeretében. A statisztikus termodinamika teremt kapcsolatot a molekuláris sajátságok és a makroszkopikus termodinamika között. A termodinamika ugyanis az átlagos viselkedéssel foglalkozik. Pl.: a gáznyomás a részecskék által egységnyi felületre kifejtett átlagos erőhatás, de nem kell tudnunk, hogy mikor melyik részecske ütközik a falba, Arra sincs szükség, hogy a nyomásban fellépő fluktuációkat figyelembe vegyük csak azért, mert az egyes pillanatokban nem ugyanannyi az ütközés. A fluktuáció ugyanis nagyon kicsi.

Molekuláris állapotok eloszlása Olyan rendszereket vizsgálunk, melyek N számú részecskéből állnak. Bár a rendszer teljes E energiája állandó, kezdetben nem tudunk semmit arról, hogyan oszlik meg ez az energia az egyes részecskék között. Ütközések során az energia veszteség nélkül újra elosztódik a részecskék, illetve az egyes mozgásfajták között. Energiaeloszlás megállapításához meg kell adni a betöltési számokat, azaz hogy az egyes εi energiájú állapotokban átlagosan hány részecske tartózkodik (ni). A betöltési szám közel állandó, de maguk az egyes állapotokban lévő részecskék az ütközés során állandóan cserélődhetnek.

Molekuláris állapotok eloszlása Cél: meghatározni a betöltési számokat tetszőleges részecskefajta, mozgásfajta és hőmérséklet esetén. Az egyetlen kikötés, hogy a részecskék függetlenek, azaz a rendszer teljes energiája mindig az egyedi részecskék energiájának az összege. Tehát nem számolunk azzal, hogy valós rendszerekben a teljes energia egy része a részecskék közötti kölcsönhatásból eredhet. Elfogadjuk továbbá az a priori valószínűségek egyenlő-ségének elvét, mely feltételezi, hogy az energia eloszlásának különféle módozatai mind azonos valószínűségűek. Az elv szerint pl. az adott energiájú rezgési állapotok ugyanolyan eséllyel töltődnek be, mint a velük megegyező energiájú forgási állapotok.

Konfiguráció és statisztikus súly Egy tetszőleges egyedi részecske az ε0, ε1,… stb. energiájú állapotokat veheti fel. Az energia zéruspontjának általában a legkisebb energiaértéket vesszük (ε0 = 0), és ehhez viszonyítjuk a többi energiaértéket. Emiatt a rendszer számított energiájához hozzá kell majd adni egy állandót, ha a más energiaskálán mért U belső energiát akarjuk megadni. Pl. a vizsgált minta oszcillátorainak teljes zérusponti energiáját hozzá kell adni a számolt értékhez.

Pillanatnyi konfigurációk Legyen az adott pillanatban n0 részecske az ε0 energiájú állapotban, n1 részecske az ε1 energiájú állapotban… Ekkor a rendszer pillanatnyi konfigurációja: {n0, n1,…} A pillanatnyi konfiguráció időbeli fluktuációt mutat. ahol W az adott konfiguráció statisztikus súlya (azaz a termodinamikai valószínűség). Pillanatnyi konfiguráció {N, 0, 0,…} {N-2, 2, 0,…} {n0, n1, n2,…} valószínűség kisebb nagyobb Hányféle úton érhető el (W)? 1 W helyett érdemes lnW-t használni, így:

Pillanatnyi konfigurációk Az lnW bevezetésének egyik oka, hogy így mód nyílik a Stirling-formula alkalmazására: W helyett érdemes lnW-t használni, így:

Meghatározó konfiguráció A különféle konfigurációk statisztikus súlya különböző lehet. Lehet 1 olyan konfiguráció, melynek a súlya kiemelkedő? Ha igen, akkor ez határozza meg a rendszer sajátságait. Ehhez meg kell találni, milyen ni értékeknél lesz W maximális. (Tehát az összes ni-t változtatva meg kell találni azokat az értékeket, amelyekre dW = 0.) Ez azonban nem egyszerű: Csak a rendszer előírt összes energiájának megfelelő konfigurációk lehetnek jelen: Az összes részecskeszám állandósága miatt a betöltési számok nem változhatnak egymástól függetlenül:

Legvalószínűbb konfiguráció Keressük tehát azokat az n0, n1,… stb betöltési számokat, melyekre W maximumot vesz fel. Ezzel egyenértékű, ha lnW maximumának a feltételeit határozzuk meg. Ha a konfiguráció változik, akkor a betöltési számok (ni) értéke ni + dni lesz, lnW értéke pedig lnW + d lnW.

Legvalószínűbb konfiguráció A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle multiplikátormódszerrel: A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez. Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat pedig a számítások végén határozzuk meg.

Legvalószínűbb konfiguráció A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle multiplikátormódszerrel: A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez. Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat pedig a számítások végén határozzuk meg. Stirling-formula

Boltzmann-eloszlás A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle multiplikátormódszerrel: A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez. Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat pedig a számítások végén határozzuk meg: (Itt most előnyösebb j indexet használni.) ahol pi a részecskék i-edik állapotban lévő hányada.

Molekuláris állapotösszeg A Boltzmann-eloszlás így is felírható: ahol (molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT.

Molekuláris állapotösszeg A Boltzmann-eloszlás így is felírható: ahol (molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT. A q-ban szereplő összeget néha más formában fejezzük ki, előfordul ugyanis, hogy bizonyos állapotok energiája megegyezik, így ezek az állapotok ugyanannyival járulnak hozzá az összeghez. Ha pl. gj számú állapot energiája εj (azaz az energiaszint gj-szeresen degenerált), akkor: Az összegzés itt energiaszintekre, nem pedig egyedi állapotokra vonatkozik.

Az állapotösszeg fizikai értelmezése Vizsgáljuk meg q hőmérsékletfüggését. Legyen g0 az alapállapot multiplicitása. Ha T közel van 0-hoz, akkor a β = 1/kT → ∞. Ekkor a q-t meghatározó összeg minden tagja (g0 számú tag kivételével) 0, mivel a tagok e–x alakúak, és x → ∞. A kivételként említett tagokban ε0 = 0, ezért a hőmérséklettől függetlenül ε0/kT = 0. Mivel T = 0 esetén csak a g0 összértékű tagok maradnak meg, így q → g0 , ha T → 0. Ha T nagyon nagy, akkor az összeg minden tagja εj/kT ≈ 0. Mivel x = 0 esetén e–x = 1, így minden tag 1-gyel járul hozzá q-hoz. Így q megegyezik a molekuláris állapotok számával, amely általában végtelen: q → ∞ , ha T → ∞. Bizonyos idealizált esetekben a vizsgált részecskéknek véges számú állapota van. Ekkor az állapotok száma q felső határa.

Az állapotösszeg fizikai értelmezése Tehát q jelzi, hogy az adott hőmérsékletű rendszerben a részecskék számára hány állapot érhető el. T = 0 esetében csak az alapállapot érhető el és q = g0. Nagyon magas hőmérsékleten gyakorlatilag minden állapot elérhető, és q ennek megfelelően nagy.

Állapotösszeg egyenlő távolságra lévő energiaszintek esetében (pl. kétatomos molekulák harmonikus közelítésben kapott rezgési enegriaszintjei.) Legyen az energiaszintek távolsága ε. Ekkor: Tehát az εi energiájú állapotban lévő részecskék száma: Az állapotösszeget „eloszlásfüggvény”- nek is szokás nevezni: q azt méri, hogy a részecskék hogyan töltik be az egyes állapotokat, hogyan oszlanak meg az egyes állapotok között.

A haladó mozgás állapotösszege Tekintsük a V térfogatú tartályba zárt m tömegű részecskét. A tartály élhossza az x irányba X, a másik két irányba Y és Z, tehát V = XYZ. A q kifejezésében most εi a részecske haladó mozgásának az energiája, i az adott állapotot jellemző adat. Ekkor: ahol n1, n2 és n3 az x, y és z irányú mozgásra vonatkozó kvantumszámok. Mivel ea+b+c = eaebec, ezért q tényezőkre bontható:

A haladó mozgás állapotösszege Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei: Kvantummechanika

A dobozba zárt részecske Áthatolhatatlan falú doboz belsejében mozog a részecske. Végtelen potenciálfalak, a részecske hullámfüggvénye a (­,0) és (a,+) tartományban zérus. A Schrödinger-egyenlet (u.a. mint szabad részecskére): Általános megoldás: Ψ(x) = A sin(x) + B cos(x) Határfeltétel (hullámfüggvény folytonosságából): Ψ(0) = Ψ(a) = 0 Normálás: V ahol 0 a x B = 0 a = nπ ahol n = 1,2,3… Ψ(x/a) (x/a) n = 6

A haladó mozgás állapotösszege Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei: A legalacsonyabban fekvő energiaszint értéke h2/8mX2, így az ehhez viszonyított energiák: Tehát a meghatározó összeg: Ez az összefüggés egzakt, de nem tudjuk expliciten kiértékelni, közelítő módszerek kellenek. Kvantummechanika

A haladó mozgás állapotösszege Laboratóriumi méretű edényben a haladó mozgás energiaszintjei nagyon közel esnek egymáshoz, így: Az x2 = n2βε behelyettesítéssel: Az x irányú mozgás állapotösszegével analóg módon megadható a másik két irányé is. Tehát a 3D mozgásra: ahol (a részecske termikus hullámhossza)

Belső energia és entrópia A molekuláris állapotösszeg jelentősége abban áll, hogy minden információt tartalmaz a független részecskékből álló, termikusan egyensúlyban lévő rendszerek termodinamikai sajátságainak a számításához: Belső energia Entrópia

Belső energia és entrópia A vizsgált rendszer teljes energiája: Mivel a legvalószínűbb konfiguráció dominál, a betöltési számokat a Boltzmann-féle kifejezéssel határozhatjuk meg: Mivel az energiát az alapállapothoz képest mérjük, ε0 = 0 E a T = 0-ban lévő értékhez viszonyított belső energia A szokásos U belső energia: U = U(0) + E Az állapotösszeg a T mellett más változóktól (pl. V) is függhet, így a β szerinti derivált valójában parciális derivált:

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája A háromdimenziós haladó mozgást végző részecskék kinetikus energiája: E = 3/2 nRT.

Statisztikus entrópia Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie. A belső energia kétféle úton változhat meg, vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg, vagy a betöltési számok módosulnak: Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük, akkor az energiaszintek nem változnak:

Melegítés Munkavégzés

Statisztikus entrópia Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie. A belső energia kétféle úton változhat meg, vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg, vagy a betöltési számok módosulnak: Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük, akkor az energiaszintek nem változnak: azaz

Statisztikus entrópia Azt is tudjuk, hogy a legvalószínűbb konfigurációban (az egyetlen vizsgálandó konfigurációban) bekövetkező változásra:

Statisztikus entrópia A teljes részecskeszám azonban állandó, így:

Statisztikus entrópia A teljes részecskeszám azonban állandó, így: Ez azt sugallja, hogy a statisztikus entrópiát a következő alakban kell definiálni: S = k ln W ahol W a rendszer legvalószínűbb konfigurációjának a statisztikus súlya. A statisztikus entrópia pontosan ugyanúgy viselkedik, mint a termodinamikai entrópia: T csökkentésével W és S csökken. Ha T → 0 akkor S → 0.

Entrópia és állapotösszeg Az entrópiaformula és az állapotösszeg között a W-re vonatkozó egyenlet segítségével teremthetünk kapcsolatot: Ugyanakkor: Tehát (mivel a pi mennyiségekre vonatkozó összeg 1, az Npiεi mennyiségek összege pedig U – U(0)): Felhasználva hogy β = 1/kT:

Kanonikus sokaság Olyan rendszereket tanulmányozunk, amelyekben a részecskék egymással kölcsönhatásban állnak és egymással helyet cserélnek. Ehhez fontos a sokaság fogalmának bevezetése. Sokasághoz úgy jutunk, ha egy meghatározott térfogatú, összetételű és hőmérsékletű zárt rendszert gondolatban N példányban sokszorosítunk. Az egyébként azonos zárt rendszerek mind termikus kapcsolatban vannak egymással, így közöttük energiacsere léphet fel. A rendszer együttes energiája E.

Kanonikus sokaság A valóságos rendszer ilyen képzeletbeli másolatgyűjteményét kanonikus sokaságnak nevezzük. A sokaság nagyon fontos jellemzője, hogy a valóságos rendszer képzeletbeli másolataiból áll. Így a tagok számát olyan nagyra választjuk, amilyenre akarjuk. Ha szükséges, N végtelen nagy is lehet. Megadható a sokaság konfigurációja és W statisztikus súlya.

Meghatározó konfiguráció A sokasággal kapcsolatban is igaz, hogy bizonyos konfigurációknak a többinél jóval nagyobb valószínűsége van. Létezik egy uralkodó konfiguráció, a termodinamikai sajátságokat pedig úgy kapjuk, hogy ezt a legvalószínűbb konfigurációt felhasználva a sokaságra átlagolunk. Az N → ∞ határértékben az uralkodó konfiguráció valószínűsége sokkal nagyobb lesz a többinél, a rendszer tulajdonságait szinte teljesen ez határozza meg. Az {n0, n1, n2,…} konfiguráció statisztikus súlya: A legnagyobb statisztikus súlyú konfigurációt a kanonikus eloszlás szolgáltatja: ahol Q a kanonikus állapotösszeg.

Eltérések a legvalószínűbbtől A kanonikus eloszlásfüggvény a rendszer energiájával csak látszólag csökken exponenciálisan. A egyenlet annak a valószínűségét adja meg, hogy valamelyik tag a teljes rendszert jellemző Ei energiájú, i-edik állapotban van. Valójában nagyon sok hasonló energiájú állapot létezhet. Az egységnyi energiatartományba eső állapotok száma – az állapotsűrűség – az energia nagyon meredeken növő függvénye.

Eltérések a legvalószínűbbtől Határozzuk meg annak a valószínűségét, hogy a sokaság valamely tagjának adott energiája van. Ehhez a gyorsan csökkenő függvényt kell szoroznunk egy gyorsan növekvő függvénnyel. Az így kapott teljes eloszlás egy adott energiaértéknél éles csúcsot mutat: a sokaság tagjainak többsége olyan energiával bír, amely nagyon közel van az átlagos értékhez. (az adott E-jú állapotok számát megadó)

Az állapotösszegben tárolt termodinamikai információ A kanonikus állapotösszeg a rendszerre vonatkozóan minden termodinamikai információt tárol. Szerepe hasonlít a molekuláris állapotösszegéhez. A Q általánosabb, mint a q, mert nincs a részecskék függetlenségére vonatkozó feltevéshez kötve. Q felhasználható kondenzált fázisok és reális gázok tárgyalására, ahol a részecskék közötti kölcsönhatások szerepe jelentős.

Belső energia Ha a vizsgált sokaság teljes energiája E, tagjainak száma pedig N, akkor tetszőleges tag átlagos energiája a teljes sokaságon vett számtani közép: A rendszer belső energiája, amikor N és E → ∞: A sokaság tagjainak az Ei energiájú i-edik állapotban lévő hányada: A belső energia:

Entrópia A sokaság adott konfigurációjának W statisztikus súlya a sokaság tagjaira vonatkozó W átlagos statisztikai súlyból képzett szorzat: Ennek értelmében az entrópia:

Független és megkülönböztethetetlen részecskék Független: nincs közöttük kölcsönhatás. A teljes energia a részecskék energiájának az összege. Csak ilyen esetben lehet meghatározni a kanonikus állapotösszeget a molekuláris állapotösszegből: A megkülönböztethetetlenség egyik feltétele, hogy a részecskék ugyanolyan fajtájúak legyenek. DE: a kristályokban lévő azonos részecskék megkülönböztethetőek. Megkülönböztethető részecskék Megkülönböztethetetlen részecskék

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így: Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így használható a Stirling-formula ( ). Emellett N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia: Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van, q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így:

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így: Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így használható a Stirling-formula ( ). Emellett N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia: Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van, q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így: és

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája Ez az egyatomos tökéletes gáz entrópiájára vonatkozó Sackur-Tetrode-egyenlet. A gáztörvényt (V = nRT/p) felhasználva: Ebből következik, hogy a tökéletes gáz izoterm reverzíbilis kiterjesztésekor: és