Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára Bevezetés az elektro-analitikába http://tp1957.atw.hu/ma_e_0.ppt

Az elektrokémia tárgya (emlékeztető) Az elektrokémia az elektromosság és a kémiai változások kapcsolatával foglalkozik: – kémiai változás hatására elektromos energia keletkezik → galvánelem – elektromos energia hatására kémiai változás jön létre → elektrolízis Mindig redoxi folyamat! elektrolízis elektromos energia kémiai változás galvánelem

Elektromos mennyiségek, mértékegységek neve jele származtatása mértékegység neve áramerősség I – (SI alapegység) amper A elektromos töltés Q = I·t coulomb (A·s) C munka, energia W, E = F·ℓ = P·t joule (N·m) J feszültség U = W/Q volt V teljesítmény P = W/t = U·I watt (J/s = V·A) W ellenállás R =U/I ohm Ω elektromos vezetés G = I/U Siemens S fajl. ellenállás ρ = R·A/ℓ Ohm-méter Ω·m fajl. elektromos vezetés κ =G·ℓ/A Siemens/méter S/m kapacitás =Q/U farad F mol. vez., rel. ionmozg. Λ, λ =κ/c S·m2/mol

Elektródok, elektrolit, galvánelem Szigetelők, félvezetők Vezetők: elsőfajú, másodfajú (mechanizmus, hőmérséklet-függés) Töltés, feszültség, áramerősség, ellenállás, elektromos vezetés, stb. Elektród, elektrolit Galvánelem: katód: redukció, töltés: + anód: oxidáció, töltés: – A potenciál – függ: anyagi minőségek: folyamat koncentrációk (pontosabban aktivitások) hőmérséklet nyomás (gáz)

Elektromos kettősréteg Az elektromos kettős-réteg feszültsége az elektród-potenciál.

Me ↔ Mez+ + z e– folyamatra Elektród-potenciál Nernst-egyenlet E = E0 + R·T·ln K Me ↔ Mez+ + z e– folyamatra felírva Átalakítva: Az értékek tág határok közt változnak, a negatív érték redukáló, a pozitív oxidáló tulajdonságot jelent. Elektród-potenciált magában nem mérhetünk, csak ezek különbségét. Hogyan vannak mégis táblázatok? Viszonyítás a standard hidrogén elektródhoz

Standard hidrogén elektród platinized platinum electrode hydrogen gas acid solution with an activity of H+=1 mol/l hydroseal for prevention of oxygen inteference reservoir via which the second half-element of the galvanic cell should be attached

Galvánelem

Kapocsfeszültség, elektromotoros erő Elektromotoros erő: a potenciálok különbsége, az áramkörön I = 0 A áramerősség esetén mérhető feszültség (üresjárási feszültség): EME = E2 – E1 EME > 0, azaz E2 > E1

Galvánelem

Elektrolízis

Elektrolízis Az elektromos energia (feszültség) hatására végbemenő kémiai változás. Az elektrolízis (az anyagok leválása a két elektródon) csak egy bizonyos feszültség esetén indul meg: katód: redukció (fém leválása) anód: oxidáció (nemfém leválása) Ub = E2 – E1 – I + U Ub

Elektródok Elektródok fajtái 1. Elektroncsere-egyensúly alapján működő (klasszikus potenciometriás) elektródok 1.1. Elsőfajú elektródok; fémelektródok, pl. Cu/Cu2+ 1.2. Másodfajú elektródok, pl. Ag/AgCl, Cl–; Hg/Hg2Cl2, Cl–; Hg/Hg2SO4, SO42– 1.3. Harmadfajú elektródok, pl. Pb/(Pb-oxalát, Ca-oxalát), Ca2+ 1.4. Redoxielektródok (Pt)

Elektródok 2. Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok 2.1. Üvegelektródok 2.1.1. pH-szelektív üvegelektród 2.1.2. Fémion-szelektív (pM-szelektív) üvegelektródok pl. Li+, Na+, K+, NH4+, Ag+ szelektív üvegelektródok 2.2. Folyadékmembrán-elektródok (pl. PVC-ben immobi-lizált aktív anyagot tartalmazó elektródok) 2.2.1. Szerves ioncserélő alapú elektródok, pl. Ca2+, NO3– elektród 2.2.2. Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok, pl. K+, NH4+, Ca2+ elektród 2.3. Csapadékalapú ionszelektív elektródok, pl. F–, Cl–, S2–, CN–, Cu2+ elektród

Az elektroanalitikai módszerek felosztása Határfelületi módszerek Ionvándorláson alapuló módszerek Statikus módszerek (I = 0) Dinamikus módszerek (I > 0) Vezetés mérés (G= 1/R) Kontrollált feszültség Konstans áramerősség Potenciometria (EME) Vezetési titrálás (térfogat) Voltammetria I = f(E) Coulombmetriás titrálás (I = Q·t) Potenciometriás titrálás (térfogatmérés) Oszcillometria (induktivitás, kapacitás) Amperometriás titrálás (térfogatmérés) Elektro-gravimetria (tömegmérés) Dielektrometria (dielektromos állandó) Elektro-gravimetria (tömegmérés) A zöld hátterűekkel foglalkozunk részletesen a tanév során. Coulombmetria állandó feszültségen

Az elektro-analitikai mérések felosztása Direkt potenciometria Indirekt potenciometria (potenciometriás titrálás) Direkt konduktometria Indirekt konduktometria (konduktometriás titrálás) Voltammetria Egyéb: oszcillometria, coulombmetria, elektro-gravimetria