Jablonski diagram Rezgési relaxáció Belső konverzió Intersystem crossing abszorpció fluoreszcencia foszforeszcencia energia Abszorpciós spektrum Fluoreszcencia spektrum

Fluoreszcencia és foszforeszcencia Sugárzásmentes relaxáció: 10-12 s Fluoreszcencia élettartam 10-9 - 10-7 s Foszforeszcencia élettartam 10-4 - 100 s

Abszorpciós és fluoreszcencia spektrum

Abszorpciós és fluoreszcencia spektrum

Franck-Condon faktorok adiabatikus (rezgési kvantumszám nem változik) Vertikális átmenet (legintenzívebb) X ~ A

Franck-Condon faktorok Az intenzitás az alap és a gerjesztett állapot hullámfüggvényének Átfedésével arányos

Franck-Condon faktorok

Czerny-Turner monokromátor

UV-látható fényforrások Deutérium lámpa Leggyakoribb UV forrás Kisülés oxidokkal bevont filamentum és fémelektród között Kis nyomású D2 Kis feszültség 1-1.5 mm átmérőjű nyaláb appretúrával állítható elő 190-400 nm tartományban folytonos, >400 nm emissziós vonalak

UV-látható fényforrások W-szál Leggyakoribb NIR és látható forrás 350-2500 nm Teljesítmény érzékeny a feszültségre (stabil áramforrásra van szükség) W-halogén források magasabb hőmérsékleten működnek, nagyobb fényerejük van.

Egysugaras UV-látható spektrométer

Időben kétsugaras UV-látható spektrométer

Térben kétsugaras UV-látható spektrométer

CCD detektoros optikai szálas UV-látható spektroszkóp L: Deutérium-Halogén forrás F: Optikai szál Sm: Minta Sp: Spektrométer

Spektrofluoriméter

Szerves kromofórok Spektroszkópiai tartományok: 380-800 nm – látható 200-380 nm – UV 100-200 nm – vákuum UV Átmenetek: σ*← σ: vákuum UV σ*← n: O, N esetében: vákuum UV σ*← n: S, Br, I vegyületek: UV π*← n: kis ε (60-20): vákuum UV, C=O: UV Hipszokróm eltolódás polárisabb oldószerben π*← π: nagy ε (100000-100) Batokróm eltolódás polárisabb oldószerben Konjugáció: hiperkróm és batokróm Empirikus szabályok: pl. Woodward-Fieser szabályok ciklikus diénekre

UV sávok eltolódásai

Elektrongerjesztések típusai fémkomplexekben

Fémcentrált („ligandumtér” v. „kristálytér”) átmenet A fématom d-pályái oktaéderes komplexekben (lsd. később kristály- és ligandumtér elmélet oktaéderes, tetraéderes és síknégyzetes komplexekben) zöld kék ibolya „Spektrokémiai sorozat”: I < Br < SCN ~Cl < F < OH ~ ONO < C2O42 < H2O < NCS- < EDTA4- < NH3 ~ pyr ~ en < bipy < phen < CN- ~ CO

Ligandumcentrált gerjesztés

MLCT gerjesztés

MLCT gerjesztés [V(CO)6] Cr(CO)6 [Mn(CO)6]+ oxidációfok: 1 0 +1 d-pálya „stabilizációja” nő

LMCT gerjesztés MnO4 L(t1) → M(e): 17700 cm-1 (565 nm) L(t1) → M(t2*): 29500 cm-1 (340 nm) L(t2) → M(e): 30300 cm-1 (330 nm) L(t2) → M(t2*): 44400 cm-1 (225 nm)

Sávok intenzitása és szélessége Kiválasztási szabályok: Spin: DS=0 Laporte (szimmetria): Dl=±1, u↔g Típus [L mol1 cm1 ] Példa Spin és Laporte kizárt 10-3  1 [Mn(H2O)6]2+ Spin megengedett, Laporte kizárt 1 – 10 [Ni(H2O)6]2+ 10 – 102 [PdCl4]2 102 – 103 alacsonyabb szimmetriájú 6-os koordinációs komplexek Spin és Laporte megengedett MLCT átmenetek 102 – 104 szimmetriacentrummal nem rendelkező komplexek 103 – 106 LMCT átmenetek Sávok szélességét befolyásoló tényezők: rezgési (forgási) átmenetek, spin-pálya kölcsönhatás, Jahn-Teller effektus, hőmérséklet, oldószerhatás

Fotoelektron-spektroszkópia IEi = hn – Ei,kin Koopmans-elv: EIi = ei ei: i-ik pályaenergia M X ~ A M+ hn

Fotoelektron-spektroszkópia: fotonforrások XPS: (X-ray) Röntgen fotoelektron-spektroszkópia (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) törzselektronok ionizációja UPS: (Vákuum)UV fotoelektron-spektroszkópia (HeI PES) vegyértékelektronok ionizációja

Az N2 HeI fotoelektron spektruma Ionizációs energia/eV we= 2207 cm1 1903 cm1 2420 cm1 N2 we= 2358 cm1

A Mo(PF3)6 He(I) fotoelektronspektruma

Az Me3E (E = P, As, Sb. Bi) vegyületsor He(I) fotoelektron-spektruma

Spin-pálya felhasadás

Jahn-Teller effektus

Spin-pálya kölcsönhatás és JT effektus

A metillítium klaszterek tér- és elektronszekezete

Alkillitium klaszterek fotoelektronspektruma

Alumíniumklaszter-aninonok fotoelektronspektruma http://www.emsl.pnl.gov/docs/annual_reports/csd/annual_report1999/1578b_4b.html

http://cluster.physik.uni-freiburg.de/spec/images/alspek.gif

Tömegspektrometria (MS) Analizátor Kettős fókuszálású elektrosztatikus/mágneses analizátor Kvadrupól analizátor Repülési idő analizátor Kvadrupól ioncsapda (Quistor) Ion cinklotron rezonancia, FT-MS Ionizáció Elektronütközéses ionizáció (EI) Kémia ionizáció (CI) Gyorsatom(/ion) bombázásos ionizáció (FAB, SIMS) Térionizáció és tér-/plazma deszorpciós ionizáció (Mátrix-szal segített) lézer-deszorpciós ionizáció ((MA)LDI) Termospray ionizáció Elektrospray ionizáció (ESI) Atmoszférikus nyomású kémiai ionizáció (APCI)

Kettős fókuszálású elektrosztatikus/mágneses analizátor nagy kinetikus energiájú ionok elektrosztatikus analizátor mágnes kis kinetikus energiájú ionok W. Henderson and J. S. McIndoe: Mass Spectrometry of Inorganic and Organometallic Compounds detektorhoz ionizációs kamrából

Kvadrupól analizátor ionizációs kamrából kvadrupól rudak stabil trajektória detektorhoz eltérített ionok rudakon egyen- + váltóáram

Repülési idő analizátor impulzus ionizáció térmentes repülési „cső” ionok előgyorsítása legkönnyebb detektor legnehezebb idő → m/z

Elektronütközéses ionizáció anódcsapda elektronnyaláb molekulák minta analizátorhoz ionok izzókatód

Elektronütközéses ionizáció gyakoriság Szerves vegyületek: NITROGÉNSZABÁLY tömeg

McLafferty átrendeződés

Elektronütközéses ionizáció

Elektronütközéses ionizáció H2Os3(CO)10 m/z Fémkomplexek fragmentációja: [MLn]+• →[MLn-1]+ + L• [MLn]+• →[MLn-1]+• + L [MLn]+• →[MLn-1]• + L+

Elektronütközéses ionizáció

Kémiai ionizáció CH4 + e → CH4+• + 2e CH4+• + CH4 → CH5+ + CH3+ M + CH5+ → MH+ +CH4 Negatívion CI (NCI): N2O + e → N2 + O• O•+ CH4 → OH + CH3• MH + OH → H2O + M Reagens gáz: A) metán, B) izobután

Gyorsatom/ion bombázásos (FAB/SIMS) MS analizátor gyors atomok vagy ionok vákuum deszorbeálódott molekulák minta és folyadékmátrix

Ionos komplexek FAB spektruma [Ru(bipy)3]Cl2

Semleges komplexek FAB spektruma Pt(Ph3)2MeI

MALDI Tanaka: Nobel-díj 2002 analizátorhoz lézernyaláb vizsgált molekula mátrix molekula gerjesztett mátrix molekula deszorpció előtt deszorpció után

Nagy klaszterek (MA)LDI MS spektruma

Elektrospray ionizáció (ESI) Fenn: Nobel-díj 2002 minta deszolvatáló gáz kapilláris folyadékcseppecskék szkimmer vákuum deszolvatáló gáz ionok párolgása vákuum analizátorhoz oldószer párolgása Coulomb robbanás

A FAB és az ESI összehasonlítása [Ru(bipy)3]Cl2 ESI

Fémvegyületek ESI-MS spektruma Az ólom izotópeloszlása Me3PbOAc 5 V 50 V 80 V 140 V