10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

A S E R L Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás. Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

Az első lézer: rubin lézer (1960) Theodore Maiman (1927-2007)

Lézerek felhasználása: optika orvosi technika haditechnika informatika anyagmegmunkálás alkalmazások a kémiában: spektroszkópia fotokémia

10.1 A lézerek működési elvei Stimulált emisszió inverz populáció optikai rezonátor

Stimulált emisszió (áttekintés)

Abszorpció Sebességi egyenlet: N1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A12 : az abszorpció sebességi állandója

Spontán emisszió Sebességi egyenlet: B21 : a spontán emisszió sebességi állandója

Stimulált emisszió A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval. Sebességi egyenlet: A21 : a stimulált emisszió sebességi állandója

Einstein-relációk A három sebességi állandó közötti összefüggés:

Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik: Stimulált emisszió: Abszorpció: Mivel A21=A12, a lézer működésének feltétele N2>N1 (Spontán emissziót elhanyagoltuk.)

Inverz populáció Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás: N2/N1 = exp[-(E2-E1)/kT] Ha T nő, N2 közelít N1-höz. De N2/N1 < 1 mindig fennmarad. Lézerekben N2/N1 > 1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak. Nincs termikus egyensúly! Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.

Lézerek pumpálása Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal: ez a lézer „pumpálása” A pumpáláshoz használható: - fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés) - kémiai energia (kémiai reakció)

Optikai rezonátor A lézerközeget két tükör közé helyezik. A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.

Az erősítő interferencia feltétele Állóhullám kialakulása: l hullámhossz, m nagy egész szám. A frekvencia:

Lézersugár spektruma

Lézerek típusai Üzemmód folytonos (CW) impulzus Hullámhossz mikrohullámú IR látható UV röntgen Lézeranyag gázlézer ionkristály félvezető festékoldat

10.4 Gázlézerek Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer) gázelegy (például CO2-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Lézerátmenet: Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény) N2-lézer (UV-sugárzás) CO2-lézer (IR-sugárzás)

Nitrogénlézer Lézeranyag: ~0,2 bar nyomású N2 gáz A N2 alapállapota szingulett (S=0) A gázkisülésben ütközéssel sokféle gerjesztett elektronállapot jöhet létre: - szingulett (S=0) gerjesztett és - triplett (S=1) gerjesztett állapotú molekulák keletkeznek. A lézerátmenet a N2 két triplett állapota között történik.

A molekulapályák betöltése az N2,alapállapotában (X) és két triplett gerjesztett állapotában (B,C) szingulett alapáll. triplett állapotok

Az N2 molekula lézerátmenete Csak a szing. szing. és tripl.  tripl. átmenetek megengedettek: X  B absz. X  C absz. B  X em. C  X em. C  B em. megengedett tiltott

A nitrogénlézer felépítése

10.2 Ionkristály-lézerek Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz. A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer) Rubinlézer Nd-YAG-lézer Titán-zafír-lézer 23

Neodímium -YAG lézer Gazdarács: Y3Al5O12 ittrium-alumínium gránát = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett) 24

A Nd-atom konfigurációja: KLM4s24p64d104f45s25p66s2 A Nd a 60. elem. A Nd-atom konfigurációja: KLM4s24p64d104f45s25p66s2 A Nd3+-ion konfigurációja: KLM4s24p64d104f35s25p6 A lézerátmenet a fenti konfigurációhoz tartozó különböző állapotok között történik 25

Nd-YAG kristály abszorpciós színképe Pumpálás: Kr-lámpával, v. félvezetőlézerrel J. Lu et al., Appl. Phys. B 71. 469-473 (2000) 26

Nd-YAG kristály fluoreszcencia-színképe lézerátmenet 27

Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja 28

Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja 4I9/2  4F5/2 Pumpálás: GaAlAs diódalézer, 808 nm (legerősebb absz. vonal) 4F5/2 12500 cm-1 4F3/2 11520 cm-1 4F5/2  4F3/2 gyors sug. mentes átmenet, kristályrács-rezgés gerjesztődik 4F3/2  4I11/2 kristályrács-rezgés energiájához képest nagy E kül. inverz populáció, lézersugárzás 2240 cm-1 4I11/2 4I11/2  4I9/2 gyors sug. mentes átmenet, kristályrács-rezgés gerjesztődik 4I9/2 A. I. Zagumenni, Rare earth ion lasers, in Handbook of Laser Technology and Applications,Vol 2, pp. 353-382

10.5 Festéklézer Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer). A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.

Jablonski-diagram

A festéklézer előnyei - hangolható

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

Félvezetőlézerek: Kék diódalézer Nobel prize in Physics 2014 Shuji Nakamura Blue LED Blue diode laser InGaN diódalézer emissziós spektruma (P. Perlin, SPIE Newsroom 10.1117/2.1200812.1407

10.6 A lézersugár tulajdonságai Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.

Teljesítménysűrűség Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít. Keresztmetszete tipikusan 1 mm2. Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.

Egyenes vonalban terjed Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)

Spektrális sávszélesség A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.

Rövid impulzusok Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan ms-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak. Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.

Rövid impulzusok Attoszekundumos (as) fényimpulzusok: A gerj. lézerfény el. térerőssége rezonanciába hozza a besugárzott nemesgázok elektronjait, ez a mozgás kelt as-os VUV impulzusokat. http://www.attoworld.de/ ELI-ALPS: Extreme Light Infrastructure Attosecond Light Pulse Source

Lézersugár frekvenciájának változtatása festéklézer nem lineáris kristályok - felharmonikusok előállítása (2n, 3n, 4n) - frekvencia felbontása (n = n1 + n2)

10.7 Raman-szórás

Foton és molekula kölcsönhatásai abszorpció emisszió stimulált emisszió rugalmas szórás rugalmatlan szórás ionizáció … stb.

Rayleigh-szórás Foton rugalmas szóródása molekulán. Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik. Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.

Raman-szórás Foton rugalmatlan szóródása a molekulán. Mindkettő haladási iránya változik - foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak. A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat. Megjegyzés: Előnyös látható tartományban működő lézert használni, fotonjainak energiája elsősorban forgási és rezgési gerjesztésre alkalmas.

Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888 - 1970)

Raman és Budó Ágoston 1957, Szeged

A molekula energiaváltozása Raman-szórásban

Raman-spektrométer felépítése

Forgási Raman-színkép Kiválasztási szabály: A permanens m-vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.

Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást Rezgési Raman-színképek Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást

Benzol (folyadék) infravörös és Raman-színlépe A két spektrum kiegészíti egymást!

Kiválasztási szabály (mint az IR-ben): egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető DE:

DE: Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva. Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum

átmeneti momentum permanens dipólus indukált dipólus : polarizálhatósági tenzor : elektromos térerősség

Polarizálhatósági tenzor a szimmetrikus tenzor, tehát axy = ayx, axz = azx és ayz = azy

A Raman-spektroszkópia előnyei Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.) Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.) Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.) Raman-mikroszkóp

10.8 Két-foton abszorpció Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem. Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.

A molekula energiaváltozása két-foton abszorpcióban

A két-foton abszorpció detektálási módszerei

Felhasználások I. 1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm-es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.

Felhasználások II. 2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése. Doppler effektus hatása a spektrumra:

Doppler-kiszélesedés megszűntetése

Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma

Felhasználások III. 3. Két-foton mikroszkópia Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk. Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy-foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért - vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi

Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele

10. 9. Villanófény-fotolízis A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken: [M*] = [M*]0exp(-kt)  = 1/k lecsengési idő

Triplett állapot S0 S1 T1 T1 10-6-100 s kémiai reakcióra van idő Készülék egyszerű impulzuslézer + fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény-fotolízis S0 S1 T1

Villanófény-fotolízis I.

Villanófény-fotolízis II.

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25oC-on, C: DMPC vezikulában 18oC-on.

10. 10. A pumpa-próba kísérlet

Szingulett állapot S0 S1 T1 S1 10-11-10-8 s bimolekuláris kémiai reakcióra nincs idő Készülék móduscsatolt lézer + gyors fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (lock-in) Kísérleti módszer: pumpa-próba kísérlet S0 S1 T1

Móduscsatolt lézer 2L elektrooptikus móduscsatoló  L

Példa elektrooptikus móduscsatoló  L

Szinkron pumpálás A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak. Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb Például: móduscsatolt Nd-YAG lézer 300ps-os impulzusa + frekvenciakettőzés a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.

Pumpa-próba kísérlet

Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése oldószer: etilénglikol hőmérséklet:  20 C  40 C  60 °C

Alapkérdések 63. Rajzolja fel az abszorpció, a spontán emisszió és a stimulált emisszió sémáját! 64. Mit nevezünk inverz populációnak? 65. Rajzolja fel egy fluoreszkáló festékanyag Jablonski-diagramját! 66. Milyen folyamatokhoz rendelhetők a Raman-színképekben a Stokes, ill. az anti-Stokes sávok? A válaszhoz készítsen rajzot! 67. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel a rezgési Raman-színképek tengelyein? 68. Milyen vizsgálatoknál előnyös a rezgési Raman-spektroszkópia az infravörös abszorpciós spektroszkópiához képest? 69. Folytonos, vagy impulzuslézert használunk fényforrásnak a Raman-spektrométerekben? Miért? 70. Milyen előnyei vannak a kétfoton-mikroszkópoknak a hagyományos fluoreszcencia-mikroszkópokhoz képest? 71. Hogyan változik a gerjesztett molekulák koncentrációja az időben, fényimpulzussal történő besugárzást követően? 72. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel a villanófény-fotolízis készülékkel mért lecsengési görbe, ill. spektrum tengelyein? 73. Mi a mintára érkező két lézersugár szerepe a pumpa-próba kísérletben?