ÚJ SZERVES-FÉMKOORDINÁCIÓS VÁZSZERKEZETEK (MOF-OK) ELFT Vándorgyűlés, Szeged, 2016.08.25. ÚJ SZERVES-FÉMKOORDINÁCIÓS VÁZSZERKEZETEK (MOF-OK) Pekker Sándor1,2 1MTA Wigner FK SZFI, 2Óbudai Egyetem, RKK Anyagi támogatás: OTKA NK105691

ÚJ SZERVES-FÉMKOORDINÁCIÓS VÁZSZERKEZETEK (MOF-OK) ELFT Vándorgyűlés, Szeged, 2016.08.25. ÚJ SZERVES-FÉMKOORDINÁCIÓS VÁZSZERKEZETEK (MOF-OK) Munkatársak: 1,2Földes Dávid, 1Kováts Éva, 1Bortel Gábor, 3Jakab Emma 1MTA Wigner FK SZFI, 2Óbudai Egyetem, RKK, 3MTA TTK AKI Anyagi támogatás: OTKA NK105691

ÚJ SZERVES-FÉMKOORDINÁCIÓS VÁZSZERKEZETEK (MOF-OK) ELFT Vándorgyűlés, Szeged, 2016.08.25. ÚJ SZERVES-FÉMKOORDINÁCIÓS VÁZSZERKEZETEK (MOF-OK) Áttekintés A szerves-fémkoordinációs hálózatok (MOF-ok) jellemzése Meghatározás Szerkezeti felépítés Gyakorlati jelentőség MOF-kutatások a Wigner FK SZFI-ben Zn-kubándikarboxilát alapú új MOF anyagcsalád kifejlesztése nagy pórusméretű MOF-5 analóg új kötéstopológiájú kettősréteg lapátkerék-szerkezet egymáson többszörösen áthatoló hálózatok nyolc kapcsolódási pontú, hatmagvú, összetett vázszerkezet

SZERVES-FÉMKOORDINÁCIÓS VÁZSZERKEZETEK Meghatározás: kristályos pórusrendszer, 1-10 nm pórusméret, atomi méretű falvastagság koordinációs polimer; erős, molekuláris jellegű koordinációs kötés merev, nagy mechanikai és termikus stabilitású vázszerkezet nincs benne M-C kötés! Elnevezés: Yaghi: metal-organic framework (MOF)  fémorganikus hálózat fémorganikus = organometallic: M-C kötés van benne IUPAC: metal-coordination solid  fémkoordinációs hálózat/vázszerkezet Szerkezet: összetett csomópontokból és élekből felépülő rács csomópont, másodlagos építőelem, secondary building unit (SBU):  150 különféle átmenetifém-karboxilát, -imidazolát, -foszfonát él:  5000 potenciális szerves molekula: merev, többfunkciós moduláris felépítés: a csomópontok és élek függetlenül változtathatók > 15000 ismert szerkezet finoman hangolható méretek és tulajdonságok

SZERVES-FÉMKOORDINÁCIÓS VÁZSZERKEZETEK Példa: bázisos cinkbenzoát típusú izoretikuláris sorozat (Yaghi) Gyakorlati jelentőség: szupramolekuláris (host-guest) 2000-7000 m2/g belső felület gázok hatékony tárolása szelektív abszorpció „nanokromatográfia” topokémiai reakciók röntgendiffrakció abszorbeált amorf anyagokon optikai fotolumineszcencia a csomópontokon éleken vendégmolekulákon mágneses

A tereftalát és a kubándikarboxilát ionok szerkezete Motiváció: hasonló geometria, eltérő kémiai tulajdonságok kubán, C8H8 tereftalát 1,4-kubándikarboxilát 5.89 Å 5.78 Å aromás, a konjugáció miatt síkalkatú aliciklusos, a karboxilátok az elektrosztatikus taszítás miatt merőlegesek, a kubán konformációja rendezetlen

A bázisos cink-kubándikarboxilát kémiai összetételének meghatározása TG/MS módszerrel Előállítás: Zn(NO3)2∙6H2O + C8H6(CO2)2 NMP 105 ºC 2.5 nap Sztöchiometria: Zn4O[C8H6(CO2)2]3(C5H9NO)6 TG/MS: termogravimetria/tömegspektrometria oldószerrel telített MOF oldószermentes aktivált MOF oldószerrel telített MOF ZnO NMP CO2 TG/MS, reduktív atmoszféra TG, oxidatív atmoszféra

kapcsolódási oktaéder A bázisos cink-kubándikarboxilát és a bázisos cink-tereftalát (MOF-5) szerkezetének összehasonlítása Az összetett csomópontok (SBU) felépítése azonos: kapcsolódási pont tetraéderesen koordinált központi O-ion tetraéderesen koordinált Zn-ionok ZnO4 : primer építőelem teljes SBU az oktaéderes kapcsolódási pontokkal és a kapcsolódási irányokkal; kapcsolódási pont: a csomópont és az él közös pontja tetraéderes SBU kapcsolódási oktaéder

A bázisos cink-kubándikarboxilát és a bázisos cink-tereftalát (MOF-5) szerkezetének összehasonlítása Az oktaéderes kapcsolódás által megengedett SBU-orientációk: két tetraéderes orientáció, és ezek szuperpozíciója A B A+B

A bázisos cink-kubándikarboxilát és a bázisos cink-tereftalát (MOF-5) szerkezetének összehasonlítása Az SBU párok és az élek orientációja eltérő a két szerkezetben: tereftalát 1,4-kubándikarboxilát A B A+B

a=12.959 Å rosszul reprodukálható A bázisos cink-kubándikarboxilát és a bázisos cink-tereftalát (MOF-5) szerkezetének összehasonlítása MOF-5: Fm-3m a/2=12.916 Å Bázisos cink-kubándikarboxilát P-43m a=12.959 Å rosszul reprodukálható Pm-3m a=12.791 Å gyakori

A bázisos cink-kubándikarboxilát szupramolekuláris sajátosságai: A kloroform hatása a szerkezetre N-metilpirrolidon  kloroform oldószercsere: élesebb diffrakciós csúcsok, kisebb vízérzékenység Az előzetes eredmények értelmezése: a CHCl3 mindkét sarokba jól illeszkedik rögzíti a kubán orientációját akadályozza a víz hozzáférését a a csomóponthoz 3 Zn 1 Zn

Bázisos cink-kubándikarboxilát-formiát: Új rácstopológiájú kettősréteg-szerkezet Előállítás: Zn(NO3)2∙6H2O + C8H6(CO2)2 DEF 105 ºC 6 nap Szerkezet: C2/m, a = 18,586 Å, b = 17,727 Å, c = 14,070 Å, β = 106,18° Kettősréteg: két torzult négyzetrács diagonális átkötéssel formiát zárócsoportok a rétegek külső felületén gyenge van der Waals kölcsönhatás a rétegek között a kristályrács részlete a rétegek síkjával párhuzamos irányból három szomszédos kettősréteg egy kettősréteg a síkkal párhuzamos és az arra merőleges irányból

Bázisos cink-kubándikarboxilát-formiát: Új rácstopológiájú kettősréteg-szerkezet A kettősréteg dekonstruált szerkezete sárga: formiát zárócsoportok A csomópont poliéderes ábrázolása; türkiz: kubanátok kapcsolódási irányai A csomópontok és az élek orientációja a kettősréteg síkjára merőleges irányból: ekvatoriális diagonális alsó réteg felső réteg kétféle kubán:

a három egymáson áthatoló vázszerkezet Cink-kubánhidrogénkarboxilát: gyémánt-topológiájú, háromszorosan interpenetrált, polisavas vázszerkezet Előállítás: Zn(NO3)2∙6H2O + C8H6(CO2)2 DEF+DABCO! 120 ºC 2 nap Szerkezet: P21/m, a = 10,494 Å, b = 20,890 Å, c = 10,790 Å, β = 111,83° egymagvú, tetraéderesen koordinált Zn egyfogú ligandumkapcsolódás 2 karboxilát + 2 karbonsav él  polisavas , vagy polianionos váz  2 H+ ismeretlen pozícióban gyémánt típusú (dia) rácstopológia három egymáson áthatoló (interpenetrált) vázszerkezet a kristályrács részlete a három egymáson áthatoló vázszerkezet az egyik vázszerkezet

Cink-kubánhidrogénkarboxilát: gyémánt-topológiájú, háromszorosan interpenetrált, polianionos vázszerkezet az egyik vázszerkezet a kapcsolódást mutató irányból a cinkhez tetraéderesen kapcsolódó 2 karboxil és 2 karbonsav egység az egymáson áthatoló vázszerkezeteket mutató dekonstruált rács két részlete

MOF-5 girls of BASF