ÁLTALÁNOS KÉMIA 4. ELŐADÁS

Ezen halmazállapotokban a molekulák kinetikus elmélete a kinetikus gázelmélethez hasonlóan alkalmazható. A folyékony és szilárd halmazállapot jellemzői: 1.) A részecskék között vonzóerők működnek. 2.) A részecskék a közöttük ható vonzó-, és taszítóerők egyensúlyának megfelelő távolságban helyezkednek el egymástól. 3.) A folyadékok és a szilárd anyagok térfogata állandó; nagy erőhatásokra is csak kismértékben változik; → összenyomhatatlanok. 4.) A részecskék kinetikai energiája az abszolút hőmérséklettel (T) arányos: Folyékony és szilárd halmazállapot → kondenzált állapot A két halmazállapot között alapvető különbség van a részecskék mozgási szabadságában: A folyadék részecskéi állandó, rendezetlen mozgásban vannak → bizonyítékok: diffúzió, párolgás, alakváltozás. A szilárd anyagok részecskéi rögzítettek (esetleg rezgőmozgást végeznek); háromdimenziós szerkezettel (kristályrács) jellemezhetők; térfogatuk és alakjuk állandó. FOLYÉKONY ÉS SZILÁRD HALMAZÁLLAPOT

Halmazállapot változások: Szilárd → gáz vagy gőz: szublimáció Folyadék → gáz vagy gőz: párolgás Állandó hőmérsékleten (T=konst.) nyitott edényben a folyadék egésze elpárolog. Zárt edényben egyensúlyi gáznyomás (p e ) alakul ki; a folyadékból időegység alatt ugyanannyi molekula távozik, mint amennyi kondenzálódik. A szilárd anyagok hevítésük során az olvadáspontjuknak megfelelő hőmérsékleten megolvadnak; a hőmérséklet további növelése hatására párolognak, majd további hőközlés hatására a forrásponton gőzzé alakulnak. Az anyagok olvadáspontja megegyezik a fagyáspontjukkal; az olvadást és a fagyást kísérő hőváltozás (moláris olvadáshő, illetve fagyáshő) abszolút értéke is azonos. Egy anyag forráspontja megegyezik azzal a hőmérséklettel, amelyen ugyanezen anyag gőze kondenzálódik. A párolgáshő és a kondenzációs hő abszolút értékei is azonosak. 1 g víz hevítési görbéje

Halmazállapot változások nyomás- és hőmérsékletfüggése → fázisdiagramok A kémiailag tiszta, egykomponensű anyagok fázisdiagramja három mezőből áll → ezek a szilárd (kristályos), folyékony és gázhalmazállapotnak felelnek meg. A mezőket a szublimációs (SZH), az olvadási-kristályosodási (fagyási) (HF) és a párolgási - kondenzációs (HK) görbék választják el egymástól. Mindegyik görbe mentén az anyag kétféle halmazállapota van egymással egyensúlyban. A görbék metszéspontja a hármaspont (H), amelyben az anyag mindhárom halmazállapotú formája egyensúlyban van. A víz fázisdiagramja A CO 2 fázisdiagramja

Olvadás és fagyáspont: az a hőmérséklet, melynél normál légköri (atmoszférikus) nyomáson (0,1 MPa = 101,3 kPa = 1 atm) az anyag szilárd és folyékony halmazállapotú formájának gőznyomása megegyezik. Forráspont: az a hőmérséklet, ahol a folyadék telített gőzének nyomása eléri a légköri nyomás (0,1 MPa = 101,3 kPa = 1 atm) értékét. A folyadék-gőz egyensúlyi görbe a kritikus pontban (K) végződik. → Ekkor a folyadék és a gőz sűrűsége egyenlővé válik; a folyadék- gőz fázishatár eltűnik. A kritikus pontnak megfelelő nyomás és hőmérséklet a kritikus nyomás (p krit ) és kritikus hőmérséklet (t krit ). A kritikus hőmérséklet alatt az anyag gőzként viselkedik, s nyomás emelésével cseppfolyósítható. A kritikus hőmérséklet felett az anyag gázként viselkedik; nagy nyomáson sem cseppfolyósítható. A kritikus hőmérséklet felett az anyag gázként viselkedik, a nagy nyomáson sem cseppfolyósítható. A hármaspont különbözik az anyag olvadás- és fagyáspontjától; a hármaspontban 3 fázis, az olvadáspontban csak 2 fázis van egymással egyensúlyban.

Szublimációs pont: ld. a CO 2 fázisdiagramját! ↓ Az a hőmérséklet, amelyen a szilárd fázis gőznyomása egyenlő a külső (atmoszférikus) nyomással (0,1 MPa = 101,3 kPa = 1 atm). Ha csökkentjük a külső nyomást, az anyagok szublimációja alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe → csökken a szublimációs pont;→ ezen alapul a fagyasztva szárítás = liofilezés módszere. Ekkor az oldószer eltávolítása az oldószer fagyáspontja alatti hőmérsékleten vákuum-szublimációval történik. A folyadék tulajdonságai: a.) viszkozitás b.) felületi feszültség c.) gőznyomás (tenzió) A fenti tulajdonságokat a folyadékot felépítő részecskék (atomok, ionok, molekulák) minősége és kölcsönhatásaik típusai határozzák meg.

Viszkozitás (folyadékok belső súrlódása): azzal a nyíróerővel arányos, amely két egymástól egységnyi távolságra lévő, egységnyi felületű folyadékréteget egymáshoz képest egységnyi sebességgel mozdít el. Felületi feszültség: azzal az energiával arányos, mely a folyadék felületének egységnyi területtel történő megnöveléséhez szükséges. → Részletek: ld. tankönyv. Gőznyomás (tenzió): zárt térben párolgó folyadék feletti gőztérben a folyadékkal egyensúlyban lévő, telített gőz nyomása. A folyadékok gőznyomása a folyadék anyagi minőségétől függően exponenciálisan nő a hőmérséklet emelkedésével. Desztilláció: → az a folyamat, melynek során valamely folyadékot a forráspontján elpárologtatjuk, majd gőzeit lehűtve külön edénybe kondenzáljuk. A desztilláció alkalmas: anyagok tisztítására folyadékelegyek eltérő forráspontú komponenseinek elválasztására tiszta anyagok jellemző forráspontjuk alapján történő azonosítására. A folyadékok gőznyomásának változása a hőmérséklettel

A szilárd anyagok tulajdonságai Amorf anyagok; kristályos anyagok; Az amorf anyagok részecskéi szabályos térbeli elrendeződést nem mutatnak → megszilárdult folyadékoknak tekinthetők; tulajdonságaik a tér minden irányában azonosak. A kristályos anyagok részecskéit szabályszerű, periodikusan ismétlődő, meghatározott szerkezetű térrács jellemzi; anizotrópok→ tulajdonságaik egy része irányfüggő. Folyadékkristályok: átmenetet képeznek a folyadékok és a kristályos anyagok között; folyékony halmazállapotúak, de irányfüggő fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek→ digitális kijelzők; monitorok; sejtmembrán (lipid kettős réteg→ folyadék – mozaik modell). A kristályos anyagok típusai: Elemi cella: a térrács azon legkisebb egysége, melynek szabályos, periodikus ismétlődésével a kristályrács felépül. Kristályrács típusa

Izomorfia: különböző anyagok azonos kristályszerkezettel jellemezhetők. Polimorfia; kémiai elemek esetén allotrópia: ugyanazon anyag többféle kristályrácsot alkothat; pl. a szén allotróp módosulatai: gyémánt, grafit, fullerének: A kén allotróp módosulatai: rombos és monolkin kén; a foszfor allotróp módosulatai: sárga, vörös, és fekete (fémes jellegű) foszfor; az oxigén allotróp módosulatai: O 2 és O 3 (ózon).

Az oldatok Oldat: két vagy több kémiailag egységes anyag homogén egyfázisú keveréke. A nagyobb mennyiségben jelenlévő alkotórész az oldószer, a többi az oldott anyag. Elegyek: azok az oldatok, melyekben az alkotórészek mennyiségi aránya közel azonos. Az oldatok típusai: Gázok és bizonyos folyadéktípusok (pl. O 2 - N 2 ; H 2 O - CH 3 -CH 2 -OH) könnyen elegyednek egymással → olyan oldatokat képeznek, melyekben az alkotórészek mennyiségi aránya tetszőleges. Telített oldatról akkor beszélünk, amikor az oldószer további oldott anyagot már nem képes feloldani adott hőmérsékleten. A telített oldathoz adott további oldandó anyag az adott fázistól makroszkópikus határfelülettel elválasztott szilárd fázis formájában különül el. A két fázis között dinamikus egyensúly alakul ki: oldandó anyag ↔ oldott anyag Oldhatóság: a telített oldat koncentrációja egy adott hőmérsékleten.

Molekulaszerkezet és oldhatóság: az oldott anyag és az oldószer részecskéi közötti kölcsönhatásokat a szerkezet határozza meg. Általános, tapasztalati szabály: „hasonló a hasonlóban oldódik”. Pl.: a poláris jellegű vízben az apoláris gázok (N 2 ; O 2 ) és folyadékok (CCl 4 ) csak rendkívül kismértékben, a poláris szerkezeti részt is tartalmazó alkoholok jól, az ionkristályos vegyületek kifejezetten jól oldódnak.→ részletek ld. a tankönyvben. Hőmérséklet és nyomás hatása az oldhatóságra Oldáshő: az anyagok oldását kísérő hőváltozás. Exoterm oldás: hőfelszabadulással jár; az oldat felmelegszik. Endoterm folyamat: a folyamatot hőfelvétel kíséri; az oldat lehűl. Az anyagok oldhatóságának hőmérséklet függését az oldhatósági (oldékonysági) görbe írja le. Az anyagi minőségtől függően a hőmérséklet emelésével az oldhatóság vagy nő (pl.: KI, KNO 3 ) vagy csökken (pl.: Na 2 SO 4 ) vagy nem változik (pl.: NaCl). A „meredek” (KNO 3 -típusú oldékonysági görbével rendelkező anyagok átkristályosítással tisztíthatók.

Az anyagok oldhatóságának hőmérséklettel történő változása az oldás exoterm vagy endoterm jellege alapján megjósolható. Ha az anyag oldása exoterm, oldhatósága csökken a hőmérséklet emelkedésével; ha endoterm, akkor nő a hőmérséklet emelkedésével. Ha az anyag oldódását hőváltozás nem kíséri, az oldhatóság független a hőmérséklettől. Gázok oldódása folyadékokban: Gázok oldhatósága általában csökken a hőmérséklet emelkedésével : → az oldószerrel reakcióba nem lépő gázok az oldatból melegítéssel „kiűzhetők”. A gázok oldhatóságát a nyomás is befolyásolja → Henry törvénye: az oldószerrel reakcióba nem lépő gáz oldhatósága (a gázzal telített oldat koncentrációja) egyenesen arányos a gáznak az oldat felszíne felett mért parciális nyomásával (P): C = α P ↓ abszorbciós koefficiens (a hőmérséklettől és a gáz anyagi minőségétől függő állandó): → a gázzal telített oldat koncentrációja akkor, ha a gáz parciális nyomása egységnyi.

Megoszlás, megoszlási hányados: A és B egymással nem elegyedő oldószerekben olyan oldódási egyensúlyt jelent, amikor az oldott anyag oldhatóságának arányában megoszlik a két oldószer között. K = C A → az oldott anyag koncentrációja az A C B → és az oldott anyag koncentrációja a B oldószerben K: megoszlási hányados → független az abszolút koncentrációktól; csak a koncentrációk arányától függ. Pl.: K =  I 2 ] kloroformban = 130 → azt jelenti, hogy a jód 130-szor jobban  I 2 ] vízben oldódik kloroformban, mint vízben. A vizes oldatot kloroformmal jól összerázva (két fázisú rendszer) a jód túlnyomó többsége kloroformba átoldható → Extrakciós eljárások ! A megoszlási törvényen alapul a kromatográfia: → fizikai elválasztási eljárás, mely az elválasztandó anyagkeverék komponenseinek két fázis, egy álló és egy mozgó fázis közötti megoszlásának különbözőségén alapul.

A víz és a vizes oldak A víz szerkezete: : O : δ + δ + H H Az oxigénatom sp³ tetraéderes hibridállapotban van. A kötésszög 104,5º a 109,5°helyett: a torzulást a nemkötő elektronpároknak egymásra, valamint a kötéseket létesítő elektronpárokra gyakorolt taszító hatása okozza. 104,5º nemkötő elektronpár δ - nemkötő elektronpár

A vízmolekula kötései poláris kovalens kötések → a molekula geometriája és a poláris kötések miatt állandó dipólusmomentuma van. A H 2 O molekulák hidrogénkötéseket létesítenek, melyek irányítottak és erősek. → a folyékony víz részleges rendezettséget mutat: molekula asszociátumokból és szabad vízmolekulákból áll, mely képződmények egymással dinamikus egyensúlyban vannak. A jégkristályokra a vízmolekulák nagyfokú rendezettsége jellemző → minden oxigénatomhoz összesen 4 hidrogénatom kapcsolódik; 2 kovalens-, 2 hidrogénkötéssel → háromdimenziós szerkezet. ς jég (0°C) = 0,9168 g/cm³ ς víz (0°C) = 0,9998 g/cm³ Mivel a jég sűrűsége kisebb, a víz fagyása térfogatnövekedéssel jár → vízzel töltött edények fagyáskor szétrepednek.

A víz sűrűségének hőmérsékletfüggése anomális (a 3,98 °C-os víz sűrűsége a legnagyobb) → a jelenség a természetes vizek befagyásának folyamata és a vízi élőlények áttelelése szempontjából fontos. A víz poláris vegyületek és ionokra disszociáló kristályos anyagok jó oldószere. Olvadáskor le kell győzni az oldandó anyag részecskéi közti kölcsönhatásokat, a rácsenergiát, a folyamat energiabefektetést igényel, ezért endoterm. A kristályrácsból szabaddá váló részecskéket oldószermolekulák veszik körül → szolvatáció; ha az oldószer víz → hidratáció. A szolvatáció, illetve a hidratáció mindig exoterm. Az oldás során felszabaduló vagy elnyelődő hőmennyiséget a két részfolyamat együttesen határozza meg. Oldáshő: 1 mólnyi anyag oldásakor felszabaduló vagy elnyelődő hőmennyiség.

Hidrátok: olyan kristályos anyagok, melyeknek kristályrácsába víz (kristályvíz) épül be; pl.: CuSO 4 5 H 2 O (rézgálic) KAl(SO 4 ) 2 12 H 2 O (timsó) FeSO 4 7 H 2 O (vasgálic) A hidrátok hevítés hatására elvesztik kristályvizüket: hevítés CuSO 4 5 H 2 O → CuSO H 2 O A folyamat a kristályok színének és szerkezetének megváltozásával jár. A kristályvízmentes anyagok állás közben a levegő nedvességtartalmát megkötve a megfelelő hidrátokká alakulnak vissza → higroszkópos anyagok; pl. vízmentes NaSO 4, CaCl 2, CuSO 4, MgSO 4 → gázok, folyadékok víztartalmának megkötésére, szárítására alkalmasak.

A víz keménysége, vízlágyítás: A víz keménységét a vízben oldott Ca- és Mg-sók okozzák. Változó keménység: → a fémionok hidrogén-karbonátjai, elsősorban a Ca(HCO 3 ) 2 és Mg(HCO 3 ) 2 okozzák. A változó keménység forralással megszüntethető → vízkő képződése Ca(HCO 3 ) 2 → Ca² + + 2HCO 3 ¯ → hevítés → CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 → Mg² + + 2HCO 3 ¯ → hevítés → MgCO 3 + H 2 O + CO 2 Az állandó keménységet az egyéb Ca- és Mg- sók (nem hidrogén- karbonátok!) okozzák (pl.: CaCl 2 ). Nem szüntethető meg forralással; vízlágyítás szükséges.

Vízágyítás: a víz keménységét okozó fémionok eltávolítása. Módszerei: a.) Csapadékképző reagenssel; pl. szóda (Na 2 CO 3 10 H 2 O) vagy trisó (Na 3 PO 4 ) alkalmazása: Ca² + + CO 3 2- = CaCO 3 3 Mg² PO 4 3- = Mg 3 (PO 4 ) 2 A fémionok oldhatatlan karbonát- vagy foszfát–csapadékok formájában eltávolíthatók az oldatból. b.) A fémionokat megfelelő komplexképző reagenssel [pl. EDTE vagy EDTA (Komplexon III.)], olyan oldható vegyületté alakítjuk, amelyben a fémionok erősen kötődnek → nagy stabilitású komplex képződik; ld. komplexometria. c.) Természetes ioncserélő anyagok (pl. zeolitok → agyagásványok) vagy mesterségesen előállított kation – és anioncserélő gyanták alkalmazása. Természetes vizek és szennyvizek; szennyvíztisztítás: → ld. Tankönyv.

Elektrolitok: ionkristályok olvadékai vagy vizes oldatai, melyek vezetik az elektromos áramot. Elektrolitok csoportosítása: erős elektrolitok, gyenge elektrolitok. Erős elektrolitok: vizes oldatban teljes mértékben disszociálnak ionjaikra → erős savak, erős bázisok és a vízben jól oldódó sók oldatai; pl.: HCl → H + + Cl¯ NaOH → Na + + OH¯ Na 2 SO 4 → 2 Na + + SO 4 2- Gyenge elektrolitok: vizes oldatban csak kismértékben, egyensúlyra vezető reakció szerint disszociálnak ionjaikra→ gyenge savak és gyenge bázisok vizes oldatai; pl.: CH 3 COOH CH 3 COO¯ + H + NH 4 OH NH OH¯ Az ecetsav 1 mol/dm³ koncentrációjú vizes oldatában 1000 ecetsav- molekula közül csak 4 disszociál CH 3 COO¯ és H + ionokra.

Az elektrolitok erőssége a disszociációfokkal (α) jellemezhető: α = disszociált mólok száma = [ionizált oldott anyag] összes mólok száma [összes oldott anyag] (α értéke 0 és 1 közötti érték) Disszociáció % = α 100; értéke 0 és 100% közötti érték. Erős elektrolitok disszociációfoka 1, a nem elektrolitoké 0, a gyenge elektrolitoké 0 és 1 közötti érték. Összefüggés a dissszociációfok (α) és a disszociációs egyensúlyi állandó (K d ) között: pl.: A HCN 0,375 mol/dm³ koncentrációjú vizes oldatában a disszociációfok 3,57· Mekkora a reakció egyensúlyi állandója (K d )? HCN H + + CN¯ K d = [H + ] e *[CN] e α = [H + ] e = [CN¯] [HCN] e [HCN] ö [HCN] ö

[H + ] e = α [HCN] ö [CN] - = α [HCN] ö [HCN] e = [HCN] ö - α [HCN] ö ↓ [HCN] dissz. K d = α² [HCN]² ö = α ² [HCN]² ö = α² [HCN] ö [HCN] ö - α [HCN] ö [HCN] ö (1-α) 1 – α Általánosítva : K d = C α² ; ha α kicsi (< ); Kd ~ C α² 1-α K d = 3,75 10¯ 1 (3, ) 2 = 4,8 10 ¯ 10

Elektrolitok vezetőképessége, disszociációfok kiszámítása vezetőképességi adatokból Az elektrolitok vezetőképessége függ az oldatban lévő ionok számától (disszociációfok; α), töltésétől és mozgékonyságától. A vezetőképesség fordítottan arányos az ellenállással (R), mely a vezetők hosszától (l) és keresztmetszetétől (A) függ : R = ς * l ς → fajlagos ellenállás; ha l = 1cm; A = 1cm²; R=ς A A fajlagos vagy specifikus vezetőképesség (κ) a fajlagos ellenállás (ς) reciproka: κ = 1 ; azaz 1cm³ élhosszú elektrolitkocka vezetőképessége. ς

Ekvivalens vezetőképesség (Λ): 1 mólnyi pozitív és negatív töltésű iont tartalmazó oldat vezetőképessége; a specifikus (fajlagos) vezetőképesség (κ) és a hígítás (V) szorzata: Λ = κ V V → 1 mólnyi pozitív és negatív töltésű iont tartalmazó oldat térfogata cm³-ben 1 mol/dm³ koncentrációjú HCl- oldatban : V = 1 dm³/mol = 1000 cm³/mol.

Erős és gyenge elektrolitok ekvivalens vezetőképességének változása a hígítással : Λ c : α = Λ ∞ : 1 α = Λ c → a disszociációfok egy adott koncentrációnál és a végtelen hígítás Λ ∞ esetén számítható ekvivalens vezetőképesség hányadosa → Λc = c koncentrációjú oldat ekvivalens vezetőképessége. Λ ∞ = végtelen hígítású oldat ekvivalens vezetőképessége. ●

Ionerősség (I) : egyenlő az oldatban lévő ionok koncentrációjának és töltésszámuk négyzetével képzett szorzatok összegének felével: I = 1 ( c 1 z 1 ² + c 2 z 2 ² + …..+ c i z i ² ) = 1 Σ c i z i ² 2