Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Maggerjesztések Ionizáció Elektron- gerjesztés Molekula- rezgések gerjesztése Molekulák- forgásának gerjesztése Magspin- gerjesztés Rezgési spektroszkópia.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Maggerjesztések Ionizáció Elektron- gerjesztés Molekula- rezgések gerjesztése Molekulák- forgásának gerjesztése Magspin- gerjesztés Rezgési spektroszkópia."— Előadás másolata:

1 Maggerjesztések Ionizáció Elektron- gerjesztés Molekula- rezgések gerjesztése Molekulák- forgásának gerjesztése Magspin- gerjesztés Rezgési spektroszkópia

2 A fény és az anyag kölcsönhatása minta emisszió minta abszorpció (transzmisszió)  0, I

3 Rezgések elméleti leírása, kiválasztási szabályok Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell Kétatomos (AB) molekula: Klasszikus: Kvantummechanikai: kiválasztási szabályok: v : rezgési kvantumszám H v : Hermite-polinom  v =±1 IR: átmeneti dipólus momentum  0 Raman: polarizálhatóság változása  0 V rere r v =0 v =1 v =2 v =3 v =4

4 Forgási spektroszkópia: Kétatomos merev rotátor r1r1 r2r2 r m1m1 m2m2 merev rotátor: r = állandó tehetetlenségi nyomatékok: Kvantummechanikai: Rotációs állandó: J=0,1,2,… : Rotációs kvantumszám Kiválasztási szabály (abszorpcióra, emisszióra): 1) állandó dipólusmomentum 2)  J=±1 (Raman:  J=0,±2)  : redukált tömeg  : szögsebesség Klasszikus leírás:bármekkora étéket felvehet diszkrét értékek

5 Forgási spektroszkópia: Kétatomos merev rotátor Energia B=1,9225 cm  1  r = 1,13 Å A CO forgási spektrumának részlete hullámszám /cm  1 T%T% J=9←8 J=4←3 J=5←4 J=6←5 J=7←6 J=8←7

6 Rezgési-forgási spektrumok Rezgési-forgási kölcsönhatást elhanyagolva: Kétatomos, lineáris rotátorok, gömbi pörgettyűk: IR kiválasztási szabályok, lineáris molekulák: A) Az átmeneti momentum párhuzamos a molekula szimmetriatengelyével P-ág R-ág OCOOCO forgástengely szimmetriatengely as CO 2 Kétatomos molekulák is ebbe a kategóriába tartoznak!!!

7 Rezgési-forgási spektrumok IR kiválasztási szabályok, lineáris molekulák: A) Az átmeneti momentum merőleges a molekula szimmetriatengelyére P-ág R-ág OCOOCO forgástengely szimmetriatengely Q-ág  CO 2 Raman kiválasztási szabályok, lineáris molekulák: A) Az átmeneti momentum párhuzamos a molekula szimmetriatengelyével Raman kiválasztási szabályok, lineáris molekulák: A) Az átmeneti momentum merőleges a molekula szimmetriatengelyére Kétatomos molekulák is ebbe a kategóriába tartoznak!!!

8 Rezgési-forgási spektrumok Példa: a CO molekula gázfázisú IR spektruma

9 Normálrezgések Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet. Széndioxid Víz ++- szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) szimmetrikus nyújtás aszimmetrikus nyújtás (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás IR:  Raman: + IR: + Raman:  IR: + Raman:  IR: + Raman: + IR: + Raman: + IR: + Raman: +

10 Karakterisztikus frekvenciák – szerves vegyületek Többatomos molekulák: Normálkoordináták (csatolt rezgések), de környező kötések erőállandójától jelentősen eltérő erősségű kötések → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

11 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus Kötéserősség, delokalizáció XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et 2 CO ( CO =1720 cm  1 ), (C 9 H 19 ) 2 CO ( CO =1717 cm  1 ),

12 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők CO /cm  I: kevésbé ionos karakter Sztérikus effektus Induktíveffektus

13 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások Rezonanciák nem csatolt csatolt |00> |01> |10>  > |+>|+> |00> |10> |01> |02> Fermi-rezonancia T aldehidek CH = 2800 cm  1,  CH =1400 cm  , 2900 cm  1 2  2800 cm  1 A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés 

14 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással XH XH X Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási ( ) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt) Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerének nő ~ T T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta XH

15 Rezgési spektroszkópia alkalmazásai – nagyvonalakban minőségi elemzés –karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák –spektrumgyűjtemények (könyv,digitális) –szisztematikus és izotópszubsztituált sorozatok –kvantumkémiai számítások szerkezeti információ –eltérés a jellemző (karakterisztikus) értéktől, pl.: konjugáció, tautomeria, induktív effektus, csatolások, rezonanciák –fizikai környezet hatásainak megjelenése a spektrumban, pl.: gázok esetében rotációs szerkezet, spektrumvonalak kiszélesedése nyomás (hőmérséklet) miatt; kondenzált fázisok esetében hidrogénkötés (és más intermolekuláris kölcsönhatások), felhasadás a molekula és a kristály eltérő szimmetriája miatt, eltérő kristálymódosulatok, forrósávok, stb… –irányfüggés (anizotrópia, irányfüggő és polarizációs mérések) és térbeli eloszlás (IR-, Raman-mikroszkóp) mennyiségi elemzés, tisztaságvizsgálat –intenzitások (Lambert  Beer törvény; élelmiszer-, műanyagipar, légköranalitika) reakció sebességek és mechanizmusok –gyors, időfelbontott technikák –tranziensek, reaktív specieszek vizsgálata speciális (pl. mátrixizolációs módszerekkel)

16 Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) / cm  1 ~ rezgési felhangokJelenség Alkalmazás Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) szerves molekulák alaprezgései minőségi analízis, szerkezeti információ nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések elsősorban szerkezeti információ kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF 2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar)

17 Nem diszperzív IR szenzorok

18 Diszperziós IR készülékek

19 Fourier-transzformációs IR készülékek

20 Intenzitás, transzmittancia, abszorbancia spektrumok Egyutas (~csatornás) készülék F D Minta v. referencia D Kétutas készülék F D Minta D Referencia Egyutas intenzitás spektrumok T=I/I0T=I/I0 A=log(1/T) Transzmittancia, abszorbancia spektrumok referencia (háttér) minta Intenzitás/tetszőleges egység A T

21 Fourier-transzformációs IR készülékek 2  X=n erősítés 2  X=(n+1/2) kioltás Detektor Lencse Forrás Fix tükör Mozgó tükör XX Sugárosztó (féligáteresztő tükör) A Michaelson-interferométer ← Fourier-transzformáció (FT) / inverz-FT →  X/  m / cm  1 ~ I I

22 Fourier-transzformáció Monokromatikus fény: Polikromatikus: Folytonos, vételen elmélet interferogram helyett a valóságban diszkrét és véges mintavétel: integrálás → összegzés gyors diszkrét Fourier-transzformáció (DFT)

23 Felbontás (FTIR) Hosszabban felvett interferogram → nagyobb felbontás spektrum interferogram

24 Spektrumtartomány XX I 2 interferogram megkülönböztethetetlenek mintavétel: megkülönböztethetők Sűrűbb mintavétel → nagyobb spektrumtartomány

25 Nullafeltöltés Az interferogram kiegészítése 0-kal. (Mintha tovább vettük volna fel a az interferogramot, csak „zajt” vittünk be.) FT után interpolációhoz hasonló hatás

26 Apodizáció FT FT után simításhoz hasonló hatás

27 Fourier-transzformációs IR készülékek Mérési pontok száma véges, ezért Fourier-transzformáció helyett diszkrét (gyors) Fourier-transzformáció (és nem egzakt nullpont, ezért cos→exp): Fourier-transzformáció következményei: –A mozgó tükör nagyobb maximális kitérése (  x max ) növeli a felbontást. –A mérési pontok sűrűsége a spektrumtartomány szélességet határozza meg. Az FTIR készülékek fő előnyei a diszperziós készülékekhez képest: –Egyszerűbb felépítés –Nincs rés  nagyobb intenzitás  jobb jel/zaj viszony (Jacquinot-előny) –Minden mérési pont az összes -ról ad információt  „virtuálisan” hosszabb mérési idő  jobb jel/zaj viszony (multiplex vagy Fellget-előny) –Belső kalibráció (  x mérését HeNe lézer végzi) FT előtti, és a FT-hoz kapcsolódó fontosabb műveletek: –apodizáció –nulla-feltöltés –fáziskorrekció FT utáni, felhasználó-függő műveletek: –alapvonal-korrekció, simítás, stb…

28 Infravörös sugárforrások TípusMódszerAnyagPéldaSugárzási tartomány (cm  1 ) Megjegyzés Termikus (feketetest) sugárzás Ellenállás- fűtés Wolframinfralámpa  NiCr Kantálfűtőszálak  SiCGlobár 200  Leggyakoribb IR spektroszkópiás forrás KerámiaNernst-izzó 200  Előmelegítést igényel Másodlagos fűtés Fémpatronos f  Kerámia IRS izzó 400  Sug. égő 500  Fűtés kisüléssel SzénÍvkisüléses szénlámpa 400  Vonalas sugárzók Gázkisülés HgHg-lámpaszélessávú háttérsugárzás is! XeXe-lámpaHg: szélessávú háttérsugárzás is! Stimulált emisszió LézerCO 2 CO 2 lézer 900  szűk tartományon belül hangolhatók félvezetődióda lézer

29 IR ablakanyagok AnyagTartomány (cm  1 )Törésmutató ( =2 µm) Tulajdonság AgBr  286 2,30A soft crystal; insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. AgCl  360 2,07Soft crystal that is insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. Al 2 O 3 (Zafír)  ,7Glass-like. Sapphire (Al 2 O 3 ) is an extremely hard material which is useful for UV, NIR and IR applications through 5 microns. AMTIR (GeAsSe üveg)  625 2,5AMTIR (Amorphous Material Transmitting IR) is a glass; insoluble in water, resistant to corrosion. BaF  740 1,46A hard, brittle crystal; insoluble in water; good resistance to fluorine and fluorides; no fog. CaF  ,42A strong crystal; resists most acids and alkalis; withstands high pressure; insoluble in water; no fog. CdTe  400 2,67Lower thermal conductity than ZnSe (used with CO 2 lasers). Attacked by oxidizers. Also known as Irtran-6. Kalkogenid (AsSeTe üveg)  900 2,8Good for Mid-IR fiber optics; chemically inert. CsI  200 1,74Soft crystal; soluble in water; hydroscopic; offers an extended transmission range. Because this material is so soft and extremely hygroscopic, it is very difficult to polish. Gyémánt  33 2,37Phonon bands around , except in Type IIa diamonds. Very useful for high-pressure or corrosive work. GaAs  650 3,33Hard crystal, can be made amorphous Ge  600 4,00A hard, brittle crystal; insoluble in water; well suited for ATR. KBr  400 1,53Very soft, water soluble crystal; low cost and good transmission range; fogs. KRS-5 (TlBr/TlI)  250 2,37A soft crystal, deforms under pressure; good ATR material. Soluble in bases and insoluble in acids. Toxic. LiF  ,4Best VUV transmitter available MgF  ,35 NaCl  625 1,52Very soft, water soluble crystal; low cost and good transmission range; fogs. (HD) Polietilén 600  30 1,54Excellent for Far-IR, very cheap, attacked by few solvents, difficult to clean Pyrex  ,473Labware glass Si   0 („szennyezés”-f.) 3,40A hard and brittle crystal; inert; ideal material for far-IR. SiO 2 (Kvarc)  ,4A hard crystal, clear in the visible ZnS (Cleartran)  833 2,2A water-free form of ZnS. Insoluble in water. Also known as Irtran-2 ZnSe  720 2,2A hard and brittle crystal; inert; ideal material for ATR. Also known as Irtran-1.

30 IR detektorok TermikusKvantumos (félvezető) Termopárok Bolométerek Pneumatikus Piro- elektromos „Intrinsic”„Extrinsic” Golay-cellaMikrofon Hőtáguló gáz (Xe) tartályára szerelt tükör + fényforrás és fotocella Hőmérsékletfüggő ellenállású vezető + IR adszorbens réteg Fotoakusztikus spektroszkópia Kristály hőelnyelése hatására töltés a felüle- tén, pl. DTGS Foto- konduktív Foto- voltaikus Vezető- képesség változása, pl. PbS, MCT Elektromos áram keltése, pl. InSb, MCT „Szennyezett” félvezetők, pl. Si, Ge Infravörös kamerák Foto- elektro- mos effektus pl. J-, K-, N-, stb. típus „Tiszta” félvezetők CCD

31 IR spektrumfelvételi technikák Film, metszet, (KBr,PE) pasztilla Film Küvetta, folyadékfilm, (nujol) szuszpenzió TRANSZMISSZIÓS EMISSZIÓS AKKUSZTIKUS REFLEXIÓS Spekuláris (SR) Reflexiós-abszorpciós (RAS, IRRAS,RAIRS) ablak minta Diffúz reflexió (DR, DRFTS) tükör felizzított fém IR sugárzást visszaverő hordozó mikrofon BELSŐKÜLSŐ REFLEXIÓ Gyengített totálreflexió (ATR) IR áteresztő, viszonylag nagy törésmutatójú anyag

32 ATR (Attenuated Total Reflection) 1,3 és 9 reflexió Egyreflexiós gyémánt ATR Sokreflexiós ATR

33 ATR Előnyök –Nincs mintaelőkészítés, gyors tisztítás –Visszanyerhető a minta –Kevés minta elegendő (főleg a gyémánt ATR-nél) –Gyémánt ATR mechanikailag és kémiailag ellenálló –Por, film, folyadék egyaránt vizsgálható –Vizes oldatok is vizsgálhatók Hátrányok –Gyengébb spektrumok, mint a transzmissziós sp-k –Gyémánt 2200 cm  1 és 1900 cm  1 között elnyel –ZnSe (és ZnSe/gyémánt) 550 cm  1 to 50 cm  1 között elnyel


Letölteni ppt "Maggerjesztések Ionizáció Elektron- gerjesztés Molekula- rezgések gerjesztése Molekulák- forgásának gerjesztése Magspin- gerjesztés Rezgési spektroszkópia."

Hasonló előadás


Google Hirdetések