Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 5004 000.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 5004 000."— Előadás másolata:

1 Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW)  / cm  1 ~ rezgési felhangok elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) Jelenség Alkalmazás Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) szerves molekulák alaprezgései minőségi analízis, szerkezeti információ nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések elsősorban szerkezeti információ kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF 2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén

2 Normálrezgések Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet. Széndioxid Víz ++- szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) szimmetrikus nyújtás aszimmetrikus nyújtás (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás IR:  Raman: + IR: + Raman:  IR: + Raman:  IR: + Raman: + IR: + Raman: + IR: + Raman: +

3 Infravörös és Raman spektroszkópia Forrás (feketetest sugárzó → fehér fény) Rés és egyéb optikai elemek Diszperziós elem (rács v. prizma) vagy interferométer: Diszperziós és Fourier- transzformációs (FT-IR) készülék MintaDetektor ABSZORBCIÓS IR EMISZZIÓS IR Forrás=minta REFLEXIÓS IR RAMAN SPEKTROSZKÓPIA Lézer (monokromatikus fényforrás) Polarizációs szűrő (polarizációs Raman mérésekhez) 00 0±i0±i Stokes, anti-Stokes

4 Infrared spectroscopy exploits the fact that molecules have specific frequencies at which they rotate or vibrate corresponding to discrete energy levels (vibrational modes). These resonant frequencies are determined by the shape of the molecular potential energy surfaces, the masses of the atoms and, by the associated vibronic coupling. In order for a vibrational mode in a molecule to be IR active, it must be associated with changes in the permanent dipole. In particular, in the Born-Oppenheimer and harmonic approximations, i.e. when the molecular Hamiltonian corresponding to the electronic ground state can be approximated by a harmonic oscillator in the neighborhood of the equilibrium molecular geometry, the resonant frequencies are determined by the normal modes corresponding to the molecular electronic ground state potential energy surface. Nevertheless, the resonant frequencies can be in a first approach related to the strength of the bond, and the mass of the atoms at either end of it. Thus, the frequency of the vibrations can be associated with a particular bond type.energy levelsresonant frequenciespotential energy surfacesvibronic couplingBorn-Oppenheimermolecular Hamiltonianground stateharmonic oscillatormolecular geometrynormal modesmass of the atoms

5 The Raman effect occurs when light impinges upon a molecule and interacts with the electron cloud of the bonds of that molecule. The incident photon excites one of the electrons into a virtual state. For the spontaneous Raman effect, the molecule will be excited from the ground state to a virtual energy state, and relax into a vibrational excited state, which generates Stokes Raman scattering. If the molecule was already in an elevated vibrational energy state, the Raman scattering is then called anti-Stokes Raman scattering.moleculephoton

6 Különbség Infravörös és Raman spektroszkópia között: IR: Direktben gerjesztjük a vibrációs energiaszinteket  IR fényforrás Raman: A beeső fotonok energiaeltolódását mérjük (rugalmatlan szórás, elektron gerjesztés, más energiára tér vissza az elektron)  látható tartományban gerjesztünk

7 Normálrezgések inverziós (esernyő) ollózó lélegző sepregető lélegző ollózó

8 Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Levezetés: Csoportelmélet

9 Cisz-transz és fac-mer komplexek megkülönböztetése

10 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

11 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus Kötéserősség, delokalizáció XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et 2 CO (  CO =1720 cm  1 ), (C 9 H 19 ) 2 CO (  CO =1717 cm  1 ),

12 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Koordináció, ligandum kapcsolódása  NO =1470, 1065cm -1  NO =1430, 1310cm -1 Szabad NO  NO =1335,1250cm -1 [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ nitroizomer (sárga)nitritoizomer (piros) hh  A) Kapcsolódási izoméria B) Kötési mód

13 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások Rezonanciák nem csatolt csatolt |00> |01> |10>  > |+>|+> |00> |10> |01> |02> Fermi-rezonancia T aldehidek  CH = 2800 cm  1,  CH =1400 cm  , 2900 cm  1 2  2800 cm  1 A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés 

14 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Viszontkoordináció („back bonding”) Ni(CO) cm  1 Co(CO) 4  1890 cm  1 Fe(CO) 4 2  1790 cm  1 Mn(CO) cm  1 Cr(CO) cm  1 V(CO) 6  1860 cm  1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken  CO nyújtási frekvencia Szabad CO 2143 cm  1  CO /cm  I: kevésbé ionos karakter Sztérikus effektus Induktíveffektus LNi(CO) 3 LvCO/cm  1 P t Bu PMe PPh P(OMe) PF I: erősebb viszontkoordináció

15 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Forró sávok akrolein 295 K 70 K A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek B) Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) vibronikus szintek, bonyolult spektrum A) Inverziós potenciálok pl. NH 3 Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb. felhasadás mértéke ↕ gátmagasság

16 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással XH XH X Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (  ) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt) Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók  nő ~ T T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta  XH

17 Gázfázisú spektrumok: rezgési-forgási átmenetek Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg V=0 V=1 ~

18 Mátrixizolációs spektroszkópia George Pimentel ( ) Gátolt diffúzió, reakcióktól és kölcsönhatásoktól védett környezet: • nagy hígítás fagyott nemesgázban • alacsony hőmérséklet (jellemzően 5−12 K) • egyszerű spektrum, jól felbontott jelek • egyedi konformerek • molekulakomplexek • gyökök • reakció-intermedierek • egzotikus molekulák Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok „Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia

19 Mátrixizolációs spektroszkópia Abszorbancia A n-propil-nitrit IR spektruma Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr) miatt Éles sávok → egyedi konformerek azonosíthatók

20 Mátrixizolációs spektroszkópia

21 Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Alapjelenség: Optikailag aktív molekulák más-más mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt, miközben a rezgések gerjesztődnek ↓ kiralitás kísérleti meghatározása

22 Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Hullámszám / cm  1 Számított spektrumok Mért spektrum (+)-(R)-metillaktát


Letölteni ppt "Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 5004 000."

Hasonló előadás


Google Hirdetések