Atom és molekula spektroszkópiás módszerek

Az előadások a következő témára: "Atom és molekula spektroszkópiás módszerek"— Előadás másolata:

1 Atom és molekula spektroszkópiás módszerek
Módszer Elv Vizsgát anyag típusa Lángfotómetria E szervetlen Atom abszorpció (AAS) A szervetlen Induktívan kapcsolt E szervetlen plazma gerjesztés (ICP) Röntgen Fluorescens E szervetlen spektróskópia (XRF) Ultraibolya és látható A szerves spektroszkópia (UV-VIS) Infravörös spektroszkópia (IR) A szerves Fluorescens spektroszkópia (Fl) E szerves Jelmagyarázat: E emisszió; A, abszorpció; atomi; molekuláris

2 Az abszorpciós és emissziós módszerek összehasonlítása
Emissziónál a gerjesztett Abszorpciónál a fény atomok bocsátják ki az energiát. gerjeszti atomokat

3 Elektronok gerjesztése és energia leadása
AAS az alapállapotból a gerjesztett állapotba kerülő elektronok energiaelnyelését , fényabszorpcióját méri. Az ionizációs energiáknál kisebb energia tartalom (UV-VIS) a mérés ideális tartománya.

4 Fényabszorpció elve A fény (I0) egy része elnyelődik az elemek gőzében így csökken a fényintenzitás (I), miközben az elemek nyugalmi állapotból gerjesztett állapotba jutnak. A fényelnyelés mértéke függ az elemek fajtájától, az elemek gőzének sűrűségétől és az optikai úthossztól.

5 A fényabszorpció egyenlete
Lambert-Beer törvény A = - log I/ I0 = k * l * c A: Abszorpció (E) I: Kimenő fényintenzitás I0: Bemenő fényintenzitás k: abszorpciós együttható (mol/l) c: koncentráció l: optikai úthossz A = 2-lgT T: ( áteresztőképesség, transzmittancia)

6 Áteresztőképesség (T) -- koncentráció

7 Atom abszorpciós spektroszkópia (AAS)
Elem (atom) szelektív analízis módszer A módszer az elemre jellemző hullámhosszúságú fény elnyelésén alapul Nyomelemzésre alkalmas módszer (10-3 – 10-15) Az elemek többségének meghatározására alkalmas

8 AAS készülék felépítése

9 Fényforrás A lámpa inert gázzal töltött (Ne, Ar).
Katód elemre jellemző fém, anód, wolfram). Gerjesztés: Ar+ M0M* M0 + λ Modern készülékekben programozott lámpacsere, és kalibrációsgörbe felvétel komponenstől függően.

10 AAS alkalmazási köre

11 Lánggerjesztés folyamata

12 Használt lángok Fuel Oxidant Temperature (°K) Hydrogen Air 2000-2100
Acetylene Air    Hydrogen Oxygen    Acetylene Nitrous Oxide  Kis koncentrációknál háttérkorrekciót kell használni.

13 Lánggerjesztéses AAS jellegzetes adatai
Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l) Al 309, Cd Cr Cr Pb Pb As As As Hg   / Bi

14 Grafitkályhás gerjesztés

15 Grafitkályhás gerjesztés jellegzetes adatai
Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l) As As As Bi Hg / Sb Se Sn Te

16 Jelalakok az AA spektroszkópiánál
Porlasztás Grafitkályha

17 Hibrid technika

18 Magasabb hőmérsékleten intenzívebb az energia kisugárzás

19 Emisszió alapegyenlete
Iem = Aij * h * jí* Nj Iem : Emisszió intenzitása Aij : Elektron átmenet valószínűsége i és j szint között h: Planck állandó jí : Kisugárzott fény frekvenciája Nj: Gerjesztett molekulák száma (arányos a koncentrációval)

20 Az emisszió intenzitása korlátozott körülmények közt arányos a koncentrációval
Magasabb koncentráció tartományokban a linearitás nem érvényes az önabszorpció miatt

21 Definíciók, ICP alapelve
Plazma magas hőmérsékletű ( K) részben ionizált gáz, amely atomizált állapotba hozza a minta összetevőit. ICP gyakorlatában a plazmát rádiófrekvenciás generátorral (1-5 kV, 2,7 Mhz) állítják elő rendszerint argon gázban. Az argon ionok rezgésük miatt felmelegszenek, és energiájukat átadják a minta komponenseinek.

22 Minta beinjektálás

23 Plazma szerkezete A hatásos gerjesztéshez szükséges közvetítő közeg a mágneses hullám és a minta között , ami az ICP gyakorlatában argon.

24 Egydimenziós optikai ICP elrendezése

25 Echelle ráccsal két dimenzós párhuzamos felvételek
Egyidejűleg méri az egész spektrumot ezért gyors módszer.

26 Echelle ráccsal nyert analízis

27 ICP-MS működési elve

28 ICP-MS kimutatási határai

29 Lángfotometria Alkáli és alkáli földfémek analízisére megfelelő
Korlátozott használat a környezetvédelemben Nem nyomelemzési célra > 10 ppm (pl. Rendkívül egyszerű, gyors használat Környezetvédelmi felhasználás: keménység, Na, Ca

30 Lángfotométer vázlata
Elem Szín  Hullámhossz (  Na sárga 589 nm K lila 421 nm Li bordó 671 nm Ca téglavörös 622 nm Ba világoszöld 455 nm Normál gázégő megfelel Optika: szűrök

31 Röntgen fluoreszcens spektroszkópia
Röntgen besugárzással történik a gerjesztés Elemekre jellemző sugárzást mérik Szilárd minták analízisére alkalmas Terepi mérésekre alkalmas módszer Szabvány módszer: EPA 6200

32 Röntgen sugárzás jellemzői

33 XRF elve XRF főleg az alsó pályákról kilökött elektronok
helyettesítéséből származó sugárzást méri.

34 XRF készülékek vázlata

35 XFR korrigált spektrum

36 XRF analízisre alkalmas elemek

37 Kézi XFR mérőkészülék

38 Előzetes szennyezés felmérés fúrólyukban

39 Különböző elemanalízis technikák érzékenysége

40 Molekulaspektrumok szerkezete
Molekulák belső energiája csak, diszkét értéket vehet fel, ezért az energiaváltozások is kvantáltak. Az energia változás három tagból áll: Elektron energia Vibrációs energia Forgási energia A mért jelenség lehet sugárzási (emissziós) vagy elnyelési (abszorciós).

41 Spektrumok sajátságai
Az energia-átmenetek csak vákuumban különíthetők el teljesen egymástól az egyszerűbb molekuláknál. A közeg sűrűsödésével és a molekulák szerkezetének bonyolódásával a sávok összeolvadnak és folytonossá válnak. A burkológörbe maximuma, hullámhossza () jellemző az adott molekulára, vagy egy funkciós csoportra. A maximum nagysága, az intenzitás függ az anyag koncentrációjától és a molekula szerkezetétől.

42 Elektronpályák és gerjesztésük

43 Abszorpciós energianívók

44 A vizsgálandó közeg sűrűsödésével az elkülönült energiaszintek összemosódnak

45 Két anyag átfedő abszorpciós sávjának kiértékelése

46 Az UV-VIS Alapfogalmai
Kromorf csoportok (kettőskötés, azo, aromás, fémkomplex stb.) fényt adszorbeálnak. A különböző szubsztitúciós csoportok eltolhatják a kromorf csoport fényelnyelés maximumát: Auxokróm, bathokróm magasabb hullámhossz irányában (azo), Antiuxokróm, alacsonyabb hullámhossz irányában (nitró).

47 UV-VIS műszerek Lámpák: deutérium, halogén (WJ), Xe,
Fényfelbontók: szűrők (5-50 nm felbontás), prizmák, rácsok, interferométerek (0,1 nm felbontás lehetséges). Egy és két utas készülékek. Küvetták: kvarc (UV-VIS), üveg (VIS), gáz ( mm), folyadék ( mm). Detektorok: fény sokszorzók, fotocellák, diódasorok (InGaAs). UV –VIS mérések tartománya: 10-5 – 10 –3 mol/l Javasolt működési tartomány: 20% < T < 60% és 0,7 < A < 0,2.

48 Szűrő monokromátoros UV-VIS készülék
Terepen refrakciós készülékeket is használnak

49 Hagyományos UV-VIS készülék

50 Fény felbontók Anyaga általában kvarc. Prizma Rács
Rácsegyenlet: n· = (sin  - sin )

51 Diódasoros UV-VIS készülék

52 UV-VIS környezetanalitikai alkalmazásai
Közepesen érzékeny, mérsékelten szelektív módszer. Kromatográfiás detektorként gyakran alkalmazzák. Az extrakció szelektivitás javulást és több nagyságrendnyi érzékenységjavulást eredményezhet.

53 Fluoreszcenciás alapfogalmak
A fényelnyeléshez és a kibocsátáshoz kvantált energiák tartoznak. A kibocsátott energia kisebb mint a felvett, ezért a fluoreszcens sugárzásnak kisebb a hullámhossza mint az abszorpciójának. Az elnyelési sávoknak csak kis hányada okoz fluoreszcenciát. Fluoreszcens spektrumok egyszerűbbek mint az abszorpciósok. Fluoreszcens sugárzás 10-9 sec–on belül követi a gerjesztést (besugárzás). Foszforencia sugárzás 10-6 sec és hetes időtartamon belül követi a gerjesztést.

54 Különböző emissziós molekulaspektrumok energia változásai

55 A kisugárzott energia magasabb hullámhosszú mint a gerjesztő

56 Fluoreszcencia alapegyenlete
IF = I0 *  *  * l * c IF: kisugárzott fény intenzitása I0: gerjesztő fény intenzitása : kvantumhasznosítási tényező : moláris abszorpciós koefficiens (dm3 * mol-1 * cm-1 l: rétegvastagság, fényút a mintában c: komponens koncentrációja Fluoreszcencia nagyban függ az oldószertől (quenching).

57 Fluoreszcens spektrofotométer felépítés
A gerjesztő és a kisugárzott fény detektálása egymásra merőleges elrendezésű.

58 Fluoreszcencia környezetanalitikai felhasználása
Érzékeny (ppb), aránylag szelektív módszerek. Olajszennyezés (PAH) meghatározása. Levegő kéndioxid tartalmának meghatározása ózonnal. Levegő NOx tartalmának meghatározása Kromatográfiás detektorok Immunesszék

59 Infravörös spektroszkópia
Az elektromágnes sugárzás abszorcióján alapuló módszer a 0,7-300 m hullámhossz (1,7–0,005 eV) tartományban. A molekulában lévő atomok és csoportok rezgési (vibrációs) és forgó (rotációját) normál frekvenciáit, elnyelési sávjainak hullámszámát (1/, cm-1) mérik. Az elnyelés intenzitása koncentráció és anyag függő. Közepesen érzékeny, csoport specifikus módszer. Alkalmazási terület: kőolaj, fenol szennyezések, légszennyező gázok (SO2, CO, CO2, NH3).

60 Rezgések neve és formája
H2O CH2

61 Tendenciák A rezgési erők nagyobbak mint a forgásiak.
A nyújtó erők nagyobbak mint a hajlító erők A hidrogén nyújtó rezgései magasabb frekvenciájúak mint más atomoké. Kötések frekvenciája: hármas > kettős > egyes.

62 Toluol IR spektruma

63 IR vizsgálatok közege Gáz:
Jól elvált sávok, 1 méteres küvetták (fényút a küvettahossz többszöröse is lehet tükrök segítségével). Folyadék: Inert hordozón folyadékfilm ( 0,02- 1 mm) alakjában, víz oldószerként nem jó. Szilárd: KBr pasztillába keverve (0,2-1%), kvantitatívitás mérsékelt

64 IR alkatrészek Fényforrások: közeli, wolfram
Analitikai, SiC, Zr-Th-Y, NiCr, szabályozható lézer Távoli, Hg Kibocsátási spektrumuk nem egyenletes, hőmérséklet függő Cellák, tükrök, lencsék: LiF, NaCl, KBr (nedvesség érzékenyek) Detektorok: HgCdTe, InSb, NiCr-Ni, fotocella, fotocella-sor, termisztorok (félvezetők).

65 Fényosztók Szűrők Prizmák Rácsok Interferométerek

66 Prizmás IR készülék vázlata
Prizma végzi a fény felbontását Második fényút referenciaként szolgál

67 FTIR készülék működési elve

68 Fourier-transzformáció eredménye
Szürke egyedi mérések, piros végeredmény

69 Olajszennyezés mérés IR módszerrel
Az olajból, vagy szerves (CCl4, CS2) oldatából filmet készítünk. Mérés FT-IR készülékkel. A készülékben tárolt standard spektrumok alapján a készülék kiszámítja a szennyező anyagot (benzin, nyersolaj stb.) és a koncentrációkat. Kimutatási határ: ~ 20 mg/kg Mennyiségi elemzés határa:~ mg/kg

70 Turbidimetria elve

71 Turbidimetria A kijövő fény intenzitása nem csak a részecskék koncentrációjától függ, de az alkalmazott fény hullámhosszától és a fényútba kerülő részecskék szemcseméretétől is. Kalibrálás szükséges standard oldatokkal. Alkalmazás: szulfáttartalom, zavarosság, lebegőanyag. A kijövő fény intenzitását részben a Lambert –Beer törvény

72 Nefelometria elve

73 Levegő szennyezés távmérése