Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

1 A környezeti analitikában alkalmazott atomspektroszkópiai módszerek.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "1 A környezeti analitikában alkalmazott atomspektroszkópiai módszerek."— Előadás másolata:

1 1 A környezeti analitikában alkalmazott atomspektroszkópiai módszerek

2 2 Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (fluoreszcencia, foszforeszcencia)(UV-, VIS-, IR-fotometria) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) Különbségek a készülék elrendezésben!

3 3 Atomspektroszkópiai módszerek • A környezetvédelemhez kapcsolódó analitikai feladatok egy fontos része a fémkoncentrációk meghatározása a különböző minta-típusokban. • A fém-tartalom meghatározásokat általában a különböző optikai atomspektroszkópiai módszerekkel illetve tömegspekrometriás módszerrel végezzük. • Egy teljes elemzés elvégzéséhez sok esetben nem elegendő egy módszer alkalmazása, hanem kombinálnunk kell a különböző módszereket.

4 4 • Az atomspektroszkópiai módszerek alapját az atomizálás képezi, aminek során a vizsgált elemet magas hőmérsékleten atomjaira bontjuk. – A folyamat során az atomok gerjesztett állapotba kerülnek és az emittált fény fogja szolgáltatni az analitikai információt. Ezen alapul az emissziós színképelemzés. – Más esetekben a minta gázzá alakítása és atomizálása nem jár az atomok gerjesztésével, hanem az alapállapotú atomok meghatározott fényforrással történő besugárzása során fellépő abszorpciója lesz az analitikai mérések alapja. Ez az atomabszorpciós eljárás. Atomspektroszkópiai módszerek

5 5 • Ismétlés: gerjesztés Alapállapot gerjesztett állapot Atomspektroszkópiai módszerek

6 6

7 7 Gerjesztés Melyik a legnagyobb energia felvétel? Melyik a legkisebb frekvenciájú fénykibocsátás? Melyik a legnagyobb hullámhosszú fénykibocsátás?

8 8 Gerjesztés

9 9 Színképek A vas emissziós spektruma A hidrogén emissziós spektruma

10 10 Atomspektroszkópiai módszerek • A szabad atomok, ill. ionok elektrongerjesztése az adott atom vagy ion elektronszerkezetére jellemző vonalas színképet eredményez az ált. használt nm hullámhossztartományban. Minőségi analízis: • Az egyes elemek spektrumvonalait azonosítva minőségi elemzést végezhetünk, azaz meghatározhatjuk, azonosíthatjuk a mintában előforduló elemeket. Mennyiségi analízis: • Emissziós módszernél a vonal intenzitás, • Abszorpciós módszernél az adott vonalon mért fényelnyelésből számított abszorbancia, az adott elem szabad atom koncentrációjával illetve mintabeli koncentrációjával arányos.

11 11 • Az atomspektroszkópiai módszerek alapját az atomizálás képezi, aminek során a vizsgált elemet magas hőmérsékleten atomjaira bontjuk. – A folyamat során az atomok gerjesztett állapotba kerülnek és az emittált fény fogja szolgáltatni az analitikai információt. Ezen alapul az emissziós színképelemzés. – Más esetekben a minta gázzá alakítása és atomizálása nem jár az atomok gerjesztésével, hanem az alapállapotú atomok meghatározott fényforrással történő besugárzása során fellépő abszorpciója lesz az analitikai mérések alapja. Ez az atomabszorpciós eljárás. Atomspektroszkópiai módszerek

12 12 Atomspektroszkópiai módszerek Abszorpciós módszerek: – Láng-atomabszorpciós módszer (L-AAS), (atomizálás: láng). – Grafitkemencés atomabszorpciós módszer (GK-AAS), (atomizálás: grafitcső). – Higany- ill. hidrides kiegészítő készülékkel szerelt atomabszorpciós módszer (Hg-HIDR-AAS), (atomizálás szobahőfokon, illetve a hidrides módszernél ºC-on). • A tömegspekrometriás módszerek közül a környezetvédelmi analitikában az alábbit használják: – Induktív csatolású plazma-tömegspektrometriás módszer illetve műszerkombináció (ICP-MS).

13 13 Emissziós módszerek: – Spektrográfia (atomizálás, gerjesztés: szikra, ív). – Emissziós lángfotometriás módszer (L-OES), (atomizálás, gerjesztés: láng). – Induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrometriás módszer (ICP- A ES), (atomizálás, gerjesztés: ICP).

14 14 Emissziós lángfotometria

15 15 a. Az ICP-AES módszer alapjai

16 16 ICP MÓDSZEREK

17 17 Az ICP-AES módszer • Ez a módszer a környezetvédelmi fémanalitika egyik leghatékonyabb módszere, ami szimultán multielemes üzemmódban nagyszámú elem egyidejű meghatározását teszi lehetővé. • A táblázat igazolja, hogy a módszer sok elem meghatározására kedvező, de bizonyos toxikus elemeket, jobb kimutatási határú módszerekkel kell meghatároznunk.

18 18

19 19 Az ICP-AES módszer Az ICP-AES elve • Az induktív csatolású plazma optikai atomemissziós módszer (ICP-OES) elem mennyiségi meghatározását teszi lehetővé a plazmában (jelentősen magas hőmérséklet) keletkező gerjesztett szabad atomok és ionok fényemissziójának a felhasználásával. • A mintaoldatot porlasztással aeroszollá alakítva, gázárammal juttatjuk az induktív csatolású plazmába, ahol a minta komponensei elpárolognak, atomizálódnak, a keletkező szabad atomok, illetve ionok gerjesztődnek és az elemekre jellemző hullámhosszúságú fotonokat bocsátanak ki.

20 20 Az ICP-AES módszer • A plazma fényemisszióját spektrálisan felbontjuk és az egyes elemek adott hullámhosszúságú spektrumvonalának intenzitását optikai detektorokkal mérjük. • A mennyiségi meghatározáshoz ismert koncentrációjú oldatokkal kalibráljuk a készüléket. A kibocsátott fény intenzitása és a koncentráció egymással lineáris kapcsolatban van. • A készülékben rádiófrekvenciás argon-argon plazmát használunk, ami azt jelenti, hogy a plazmát argon gáz alkotja és a mintabevitel is argon gázzal történik.

21 21 ICP-AES

22 22 Az ICP-AES módszer A készülék 5 fő egységre bontható, ezek a következők: • Mintabeviteli egység: ami a mintaoldatot aeroszollá alakítja és a kis cseppméretű frakciót bejuttatja a plazmába. • Plazma sugárforrás: ami szabad atomos, szabad ionos állapotba viszi és gerjeszti a mintát alkotó elemeket és előállítja a minta elemeire jellemző optikai sugárzást. • Rádiófrekvenciás generátor, illesztő egység és gázadagoló: ami előállítja és szabályozza a plazma és a mintabevitel argon áramait. • Spektrométer: poli- vagy monokromátorral spektrálisan felbontja a plazma optikai sugárzását, elkülöníti az egyes elemek spektrumvonalait. • Detektor, jel és adatfeldolgozó egység: a detektorok az adott hullámhosszon jelentkező intenzitással arányos elektromos jelet állítanak elő, amit digitális jellé konvertálva számítógéppel dolgoz fel.

23 23 mintabevitel

24 24 Az ICP-AES módszer A: a rádiófrekvenciás induktív csatolású plazma létrehozása B: A plazma fontosabb zónái és hőmérséklet eloszlása

25 25 Az argon plazma

26 26

27 27 Az ICP- A ES módszer • A plazmaégőt 3 elkülönített argon-gázzal működtetjük: – a) a külső argon alkotja a plazmát (8-15 l/min) – b) a belső argonárammal visszük be a mintát (0-3 l/min) – c) a közbülső argongáz segéd-plazmagázként szolgál (0,5-1,2 l/min). • A plazma gyűrűs szerkezetű. Az elporlasztott oldat mintát (szilárd minta nem vihető be!) nedves vagy száraz aeroszol formában a plazma közepébe visszük be megfelelő lineáris sebességgel áramló argon gázzal, ami megnyitja a plazma külső felületén található réteget. •.

28 28 Az ICP sugárforrás jellemzése Az argon-argon ICP hőmérséklete a halogén elemek kivételével az összes fémes és nemfémes elem gerjesztésére alkalmas.

29 29 Az ICP- A ES módszer Az ICP-OES módszerrel elérhető kimutatási határok

30 30 b. ICP-MS módszer alapjai

31 31 A tömegspektrometriáról általában

32 32 A tömegspektrometria alapjai • A tömegspektrometria egyaránt szolgál szerves és szervetlen anyagok minőségi és mennyiségi elemzésére. Egyike a legáltalánosabban alkalmazható és a legjobb kimutatási képességgel ( g) bíró analitikai eljárásoknak, ugyanakkor specifikus is. • Alkalmazásának korlátja, hogy csak gázhalmazállapotú, vagy a mérőberendezésben gázhalmazállapotúvá alakítható vegyületek mérésére alkalmas. • A módszer alapelve a következő: A mintában lévő atomokat, molekulákat ionizáljuk, az ionokat tömeg szerint (valójában töltésegységre eső tömeg, m/z szerint) szétválasztjuk és a mennyiségükkel arányos jelet regisztráljuk. • Bár semmiféle kapcsolata nincs az optikai módszerekkel, a műszert mégis tömegspektrométernek nevezik, az általa előállított tömegspektrumok optikai spektrumokhoz hasonló kinézete miatt.

33 33 A tömegspektrometria alapjai

34 34 A tömegspektrometriás mérés részfolyamatai 1. A minta gázállapotba hozása (Kombinált módszer esetén ICP-vel). 2. A mintakomponensek ionizációja és fragmentációja. 3. A keletkezett ionok felgyorsítása elektromos tér segítségével. 4. Az elektromos és mágneses térben a töltésegységre jutó tömegük szerint (m/z) elválasztott ionnyalábok regisztrálása, azaz az így szétválasztott különböző tömegű fragmensionok mennyiségének a meghatározása. • A fenti folyamatokat vákuumban kell végbemenniük, mivel az ionsugaraknak kellő hosszúságú, ütközés nélküli szabad utat kell megtenniük.

35 35 A tömegspektrometriás mérés

36 36 Tömegspektrometria alapjai A tömegspektrométer főbb egységei:  Mintaadagoló (mintabevitel),  Ionforrás ionoptikával (a vizsgált molekulák ionizációja),  Gyorsító rések,  Mágneses analizátor (az ionforrásban keletkező fragmensionok m/z értékük szerinti osztályozása és mennyiségük meghatározása),  Detektor,  Vezérlő + kijelző berendezés = Számítógép (adatgyűjtés, feldolgozás, értékelés, archiválás)

37 37 ICP-MS MÓDSZER (Induktív csatolású plazma- tömegspektrometriás műszerkombináció)

38 38 ICP-MS módszer • Az ICP-MS módszer az ICP-OES módszerben használt induktív csatolású argon-argon plazmát, mint atmoszférikus nyomáson üzemelő ionforrást használja. • A K hőmérsékletű plazma hatékony ionforrás, a legtöbb fém ionizációjának hatásfoka nagyobb, mint 90 % bár van néhány fontos elem, ami csak kisebb mértékben ionizálódik (As, Se, S, F). • Kimutatási határa pg/ml (ppb)nagyságrendű. • Az ICP-ionforráson keresztül a tömegspektrométerbe bevitt minta ionjai tömeg/töltés (m/z) hányados szerint időben elválasztva kerülnek detektálásra. A módszerrel nagyszámú minta és nagyszámú elem határozható meg.

39 39 Az ICP-MS vázlata

40 40 ICP-MS módszer • Az ICP-MS készülékbe nagyobb oldott anyag koncentrációjú oldatokat nem lehet betáplálni, mert a mintavevő hamar eltömődik. • Általában híg salétromsavas közegben készítik a mintákat. • Drágább, mint az ICP-OES készülék, valamint az üzemeltetési és karbantartási költségei is nagyobbak.

41 41 A tomabszorpciós módszerek

42 42 Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (fluoreszcencia, foszforeszcencia)(UV-, VIS-, IR-fotometria) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) Különbségek a készülék elrendezésben!

43 43 Atomabszorpciós módszerek • Az atomabszorpciós módszert (AAS) széles körben alkalmazzák mellyel leginkább fém oldatok koncentrációját mérjik (pl. Ca, Mg-, Mn-, Fe-, Cu-, Zn-, Pb- oldat). • Az AAS módszer három egymást kiegészítő változata terjedt el széles körben, ezek a következők: – Láng-atomabszorpciós módszer (L-AAS), – Grafitkemencés atomabszorpciós módszer (GK-AAS), – Higany-hidrides készülékkel kiegészített atomabszorpciós módszer (Hg-HIDR-AAS).

44 44 AAS készülék

45 45 Atomabszorpciós módszerek Az atomabszorpciós módszerrel meghatározható elemek

46 46 a, Láng-atomabszorciós készülék

47 47 Atomabszorpciós fotométerek A készülék főbb részei: – Fényforrás (vájtkatód lámpa) és hozzá kapcsolódó tápegység – Atomforrás (láng, grafitkemence vagy kvarckemence) – Mintabevitel (porlasztás) – Optikai egység (monokromátor) – Érzékelő (detektor: pl: fotoelektron-sokszorozó) – Jel- és adatfeldolgozó egység vagy számítógép

48 48 Atomabszorpciós módszerek • A láng-AAS gyors és olcsó módszer, melynek kimutatási határa: 0,1 ng/ml-1000 ng/ml.

49 49 b. Grafitkemencés (  kályhás) atomabszorpciós módszer (GK-AAS) • A L-AAS és az ICP-AES módszer kimutatási határai a nagyon toxikus elemek meghatározására (As, Cd, Pb, Tl, Te, Se) sok esetben nem kielégítők. • Ilyen esetben a jobb kimutatási határú GK-AAS módszert célszerű alkalmazni, ugyanis itt kisebb a minta hígulása az atomizálási folyamatban.

50 50 Grafitkemencés AAS • A grafitkemencés technikánál a vizsgált oldatot elektromos árammal, nemesgáz atmoszférában felfűtött grafitcsőbe helyezzük. A módszer előnye, hogy kisebb koncentrációk is mérhetőek vele, mint a lángban való atomizálással. Hátránya, hogy lassú a mérés, így sorozatmérésre nem alkalmas.

51 51 Grafitkemencés AAS

52 52 Hosszirányú (a) és keresztirányú fűtés (b) megvalósítása és a cső hőmérséklet-eloszlása 1: grafitcső fal, 2: bemérőnyílás, 3: grafit segédelektródok Hossz

53 53 Hossz A láng és grafitkemence összehasonlítása

54 54 Atomabszorpciós módszerek A grafitkemence programja minimálisan 4 lépésre bomlik: • 1. Szárítási szakasz ( °C, s): oldószer-elpárologtatás. • 2. Hőkezelési szakasz ( °C, s): a mintában található szerves anyagokat hamvasztjuk el, ill. elpárologtatjuk az illékony szervetlen komponenseket. A szakasz hőmérsékletét és időtartamát úgy kell optimálni, hogy az illékony komponensek eltávolítása minél tökéletesebb legyen, de a vizsgált komponensből ne legyen veszteség. • 3. Atomizációs szakasz ( °C, 3-7 s): A minta elpárologtatása és atomizálása. A szabad atomok koncentrációja gyorsan emelkedik. Az adott koncentrációhoz tartozó abszorbancia mérhető. • 4. Tisztítási szakasz ( °C, 2-5 s): a csőben visszamaradó anyagok tökéletes eltávolítása a következő bemérés előtt.

55 55 c. Higany-hidrid módszerek • A higany és a kovalens, gázhalmazállapotú hidrideket képező elemek (Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi) kémiai reakcióval, szobahőmérsékleten gázhalmazállapotba vihetők és az oldatporlasztásos módszernél lényegesen nagyobb hatásfokkal juttathatók be az AAS készülék atomizáló egységébe, illetve az ICP- be. • Ezzel az L-AAS, ICP-OES és az ICP-MS módszerek kimutatási határát nagyságrendekkel javíthatjuk. • Ez az elv sok készülékmegoldásban megjelenik, ezek közül legelterjedtebbek az atomabszorpciós és ICP készülékekhez gyártott higany-hidrid kiegészítő készülék, de léteznek önálló készülékek is.

56 56 Hidrid fejlesztéses AAS módszer

57 57 Az AAS környezetvédelmi alkalmazásai F ém -ion koncentráció meghatározása: • A fémek jelentős szerepet játszanak a természetes vizek mikrobiológiai folyamataiban. • Néhány nehézfém nyomnyi mennyiségben nélkülözhetetlen a különböző enzimatikus reakciók lejátszódásához (esszenciális elemek). • Nagyobb koncentrációban való jelenlétük azonban gátló, sőt kifejezetten káros is lehet.

58 58 Vízben előforduló fémek hatása az élő szervezetre

59 59 Fém szennyezések meghatározása • A toxikus elemek káros hatása más-más koncentrációknál jelentkezik, így az egyes elemek mennyiségének meghatározása külön-külön is szükséges: – az ólom, az arzén, a króm (VI) 0,05 mg/l, – a szelén már 0,01 mg/l, – míg a kadmium és a higany már  g/l nagyságrendben toxikus mind a felszíni, mind az ivóvízben. • Az egyes fémek toxikus hatását a fémek jelenléte, a víz keménysége, pH-ja tovább fokozhatja (szinergizmus).

60 60 A környezeti analitikában alkalmazott molekulaspektroszkópiai módszerek

61 61 Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (fluoreszcencia, foszforeszcencia)(UV-, VIS-, IR-fotometria) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) Különbségek a készülék elrendezésben!

62 62 Molekulaspektroszkópia • Az ultraibolya (UV), a látható (VIS) és infravörös (IR) spektrofotometria a molekulák által elnyelt vagy kisugárzott ultraibolya, látható, ill. infravörös sugárzás mérésén alapszik. • A mérés technikai kivitelezésére különböző típusú spektrofotométerek használatosak (egy- vagy kétsugaras). • A módszerek mind minőségi (spektrum), mind mennyiségi (Lambert-Beer törvény) elemzésre alkalmasak.

63 63 Molekulaspektroszkópiai módszerek :Molekulaabszorpció: UV-VIS fotometria, IR-fotometria Molekulaemisszió: fluoreszcencia, foszforeszcencia

64 64 Molekulaabszorpció:  A: UV-VIS spektrometria  B: IR-spektrometria

65 65  A: UV-VIS spektrometria Ismétlés: Mi a mérés alapelve? Mi alapján következtethjetünk a vizsgált anyag minőségére? Mi alapján következtethetünk a vizsgált anyag mennyiségére? Mi jellemző azokra az anyagokra, melyek a látható fény valamely hullámhosszúságú részét nyelik el? Milyen törvény írja le a jelenséget?

66 66 Abszorpció Lambert-Beer törvény alakja: A = - log I/Io = . L. c Ahol: A: abszorbancia I: a kilépő (transzmittált) fény intenzitása Io: a beeső fény intenzitása L: rétegvastagság c: koncentráció  : moláris abszorpciós koefficiens

67 67 Fotométerek A készülék fő részei: – Fényforrás (UV: deutérium-, xenon-lámpa, VIS: W-szálas lámpa) és hozzá kapcsolódó tápegység – Optikai egység (szűrő, rács, monokromátor): szűk hullámhossztartomány kiválasztása. – Mintatartó (küvetta: műanyag, üveg, nm: kvarc) – Érzékelő (detektor: pl: fotoelektron-sokszorozó, fotodióda) – Jelfeldolgozó egység, számítógép

68 68 Fotométerek típusai Egysugaras fotométer (1: fényforrás, 2: monokromátor, 3: optikai rés, 4: detektor, 5: erősítő, 6: regisztráló)

69 69 Fotométerek típusai Kétsugaras fotométer

70 70 Kétsugaras fotométer • A minta abszorbanciájából kivonja az oldószer abszorbanciáját, így differenciálspektrumot mér, ami jobban jellemzi a mérendő molekulát. • A kivonás a lámpa fényingadozásából származó hibákat csökkenti!

71 71 UV-VIS SPEKTOSZKÓPIAI MÓDSZEREK KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI (fémek mérése, ammónia-tartalom meghatározása, fenolok mérése)

72 72 Az UV-VIS molekulaspektroszkópiás módszerek környezetvédelmi alkalmazásai a.Környezeti minták nitrát tartalmának mérése b. Környezeti minták foszfát tartalmának mérése

73 73 c. Átmeneti fém-ion formák mennyiségének meghatározása • A felszíni vizekben a fémek különböző formákban vannak jelen, a hőmérséklet, a pH, az ionerősség, valamint az egyéb szennyező anyagok jelenlétének és koncentrációjának függvényében. • Az átalakulás egyik formából a másikba kémiai és biológiai úton egyaránt bekövetkezhet. • A különböző előfordulási formák különböző mértékben toxikusak. • Így pl. a króm (VI) sokkal toxikusabb ☻, mind a króm (III), a higany legveszélyesebb előfordulási formája pedig a metil- vagy a dimetil-higany.

74 74 Fém szennyezések meghatározása • Napjainkban a fémek meghatározásának módszerei közül a különböző atomspektroszkópiai módszerek az egyeduralkodók, melyek szelektivitása és érzékenysége jelentősen felülmúlja a molekulaspektroszkópiai módszerekét. • Ha azonban az egyes elemek mennyiségén kívül arra is kíváncsiak vagyunk, hogy azok milyen formában vannak jelen a vizsgált mintában, akkor molekulaspektroszkópiai módszereket kell alkalmazni.

75 75 Példa: • 1. Jó példa erre az előbb említett króm (III)-(VI) formák azonosítása. A meghatározás lényege, hogy a difenil-karbazid (C 13 H 14 N 4 O) csak a Cr 6+ formával (CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2- ) reagál és a keletkező ibolya színű komplex színintenzitása 540 nm-nél mérhető. • Az összes krómtartalom a Cr 3+ ionok permanganáttal vagy perszulfáttal történő oxidációja után Cr 6+ formájában mérhető, majd a két mérés különbségéből a Cr 3+ mennyisége kiszámolható.

76 76 Példa: • 2. Hasonlóképpen határozható meg a különböző vízminták Fe 2+ - és Fe 3+ -tartalma is. Az ortofenantrolin pH=3-9 tartományban a Fe 2+ -ionokkal narancsvörös színű komplexet képez. • Az összes vastartalom a Fe 3+ -ionok hidroxilaminos (H 2 N-OH) redukciója után Fe 2+ formában mérhető, és a kettő különbsége adja a minta Fe 3+ -tartalmát.

77 77 Az UV-VIS molekulaspektroszkópiás módszerek környezetvédelmi alkalmazásai d. Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom meghatározása: • A vizek ammónia, ill. ammóniumion-tartalma elsősorban: – a bekerülő szennyvizekből származó, – ill. kis mértékben a bennük lévő szervesanyag-tartalom biológiai lebomlása során keletkezik (ammonifikáció). • A szabad ammónia (NH 3 ) és az ammóniumion (NH 4 + ) koncentrációjának aránya a pH függvénye. NH 3 + H + ↔ NH 4 +

78 78 Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom meghatározása: • Együttes mennyiségüket az ivóvízből és a felszíni vizekből közvetlenül, míg a szennyvizekből, ill. erősen szennyezett felszíni vizekből előzetes desztilláció után spektrofotometriás módszerrel, indofenolkék formájában határozhatjuk meg. • A meghatározást a mintavétel után azonnal, ill. tömény kénsavval tartósított, ill. 0-4 °C között tárolt mintánál 24 órán belül kell elvégezni. • A desztilláció gyengén lúgos közegből történik, az ammónia megkötésére bórsavat használnak.

79 79 Ammónia-, ill. ammóniumion-tartalom meghatározása • A spektrofotometriás meghatározás azon alapszik, hogy az ammónia hipokloritok (HOCl) jelenlétében, lúgos közegben a fenollal reakcióba lép és kék színű indofenol-vegyület keletkezik, amelynek színintenzitása arányos az ammónia koncentrációjával. • A meghatározás kalibrációs módszerrel történik, a standardokat ammónium-kloridból készítik. A mérést 670 nm közelében az adott műszerrel kimért abszorpciós maximumnál végezzük.

80 80 Az UV-VIS molekulaspektroszkópiás módszerek környezetvédelmi alkalmazásai e. Konjugált kötéseket tartalmazó szerves vegyületek meghatározása, Fenolvegyületek meghatározása: • A felszíni vizekben lévő különböző fenolszármazékok, bár legtöbbször nem érik el a toxikus koncentráció értékét, kellemetlen íz- és szaghatásuk miatt az ivóvízellátásban gyakran gondot okoznak. •☻ Ráadásul a víz klórozása során keletkező klórfenolok a hatást tovább fokozzák. • A fenolok fotometriás meghatározására két módszer terjedt el: – Reakció diazónium-sóval (p-nitranilin) – Közvetlen színreakció 4-amino-antipirinnel

81 81 INFRAVÖRÖS (IR) SPEKTOSZKÓPIA ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI (kőolajok meghatározása, fenolok mérése, TOC mérés, légszennyező gázok mérése)

82 82 Ismétlés Min alapszik az IR spektrometria? IR spektrométerek felépítése Mi a különbség az IR és UV-VIS spektrométerek közt?

83

84

85 85 Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi alkalmazásai a. Kőolajok meghatározása: • A kőolajok és kőolajszármazékok meghatározására alkalmas az infravörös spektroszkópiás módszer. • A mennyiségi meghatározás: – mintavétel, tartósítás és szén-tetrakloridos (CCl 4 ) extrakció után – vagy közvetlenül az extraktum, – vagy az abból készített kálium-bromidos tabletta fotometriás vizsgálata során valamelyik C-H-kötés abszorpciós vonalán történik. • Egy kőolajra és egy növényi olajra jellemző IR spektrumot mutat be a következő ábra.

86 86 Nyers kőolaj és növényi olaj IR spektruma 1760 cm -1 hullámszámnál látható a növényi és állati zsírokra és olajokra jellemző észter-csoport abszorpciója. T %

87 87 Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi alkalmazásai b. Fenolok meghatározása: • A fenolok és fenolszármazékok infravörös spektroszkópiás meghatározására a fenolos OH-csoport 3520 cm -1 -nél mérhető vegyértékrezgése ad lehetőséget.

88 88 Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi alkalmazásai c. Szerves széntartalom meghatározása: • A vizek szerves anyag tartalmának nem specifikus jellemzésére a kémiai oxigén-igény (KOI) mérése mellett a szerves széntartalom (total organic carbon, TOC) meghatározása is alkalmas. • A módszer alapja az, hogy a szerves anyagok oxidációja során a bennük lévő szén szén-dioxiddá alakítható, és a szén-dioxid mennyiségének IR spektrofotometriás meghatározása alapján a szén-tartalom számítható. • A mérést ún. száraz oxidáció előzi meg, melynek során a mintában lévő szerves anyagot magas hőmérsékleten ( °C-on) oxigén jelenlétében elégetik, és a keletkező szén-dioxidot IR gázanalizátorban cm -1 tartományban mérik. • A mérés előtt a szervetlen eredetű szenet (karbonát, hidrogén-karbonát) el kell távolítani (savanyítás utáni kilevegőztetéssel).

89 89 Az IR molekulaspektroszkópiás módszer környezetvédelmi alkalmazásai d. Légszennyező gázok meghatározása: • Légszennyező komponensek (SO 2, CO, CO 2, NH 3 ) meghatározására is használják az IR-spektroszkópiát. • IR abszorpció elvén működő légszennyezettség mérő monitorokról majd később szólunk.

90 90 Az optikai módszerek osztályozása (spektrográfia, lángspektrometria, ICP) (fluoreszcencia, foszforeszcencia)(UV-, VIS-, IR-fotometria) (láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek) Különbségek a készülék elrendezésben!

91 : MOLEKULAEMISSZIÓS MÓDSZEREK A LUMINESZCENCIA ELVÉN ALAPULÓ MÓDSZEREK ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAIK

92 92 Lumineszcencia • A lumineszcencia olyan jelenségek összefoglaló elnevezése, melynek során a gerjesztett molekulák energiájuk egy részét elektromágneses sugárzás formájában emittálják, miközben alapállapotba térnek vissza. • Fotolumineszcenciáról beszélünk, ha a gerjesztés elektromágneses sugárzás hatására jön létre, míg kemi- vagy biolumineszcencia a jelenség neve, ha a molekula kémiai, vagy biokémiai reakció során gerjesztődik. (radioaktív bomlás: radiolumineszcencia)

93 93 Lumineszcencia Fluoreszcencia Foszforeszcencia Kemilumineszcencia közti különbségek

94 94 MOLEKULAEMISSZIÓ • FLUOROMETRIA • KEMILUMINESZCENCIA

95 95 A. FLUOROMETRIA

96 96 FLUOROMETRIA • Az analitikai szempontból használható, intenzív fluoreszkáló vegyületek többsége aromás vegyület. • A gyűrűk számának növekedésével a fluoreszcencia valószínűsége nő, ugyanakkor a kisugárzott fotonok energiája csökken.

97 97 FLUOROMETRIA Fluorométerek felépítése: • A fluoreszcencia mérésére alkalmas berendezéseket felépítő optikai és elektronikus egységek hasonlóak a spektrofotometriás készülékeknél megismert építőelemekkel. • A készülékeket az alkalmazott fényfelbontó berendezések alapján szokták osztályozni: – Azt a készüléket, amelyekben szűrőkkel választják ki a megfelelő gerjesztő, ill. emittált hullámhosszt: FLUOROMÉTERnek nevezzük. – Ha a fényfelbontó egység monokromátor, a készülék neve SPEKTROFLUOROMÉTER.

98 98 FLUOROMETRIA Fluorométerek felépítése:

99 99 FLUOROMETRIA • Alkalmazása elsősorban mennyiségi elemzés szempontjából fontos, a fluoreszcens fény intenzitása (I) és a koncentráció (c) között az alábbi összefüggés áll fenn: Ahol • c a minta koncentrációja, • ε az elnyelés (besugárzás) hullámhosszán érvényes moláris abszorpciós koefficiens, • Io a besugárzó monokromatikus fény intenzitása, • k pedig a küvettára és a műszerre jellemző állandók és a vizsgálandó vegyület ún. kvantumhasznosítását összegző arányossági állandó.

100 100 A fluorometria környezetvédelmi alkalmazásai (kőolajok és származékainak meghatározása, kén-dioxid mérése)

101 101 A fluorometria környezetvédelmi alkalmazásai: a. Kőolajok és származékainak meghatározása: • A kőolajok íz- és szagrontó hatásúak, a vizet elzárják az oxigéntől, a szervezetben felhalmozódnak, a kondenzált aromások rákkeltőek, ezért analízisük a környezeti mintákban nagyon fontos. • A kőolajok analitikai meghatározása nehéz feladat, mivel egyaránt tartalmaznak: – alifás, – aliciklusos és – aromás vegyületeket, ill. – ezek mellett változó mennyiségben szerves kén-, oxigén- és nitrogén-vegyületeket is. • Többféle formában: lebegőanyagokhoz kötve vagy oldva vannak jelen. • A fluoreszcencia mérésén alapuló meghatározási módszerek nem teszik lehetővé az adott kőolajszármazék összes komponensének külön-külön történő meghatározását, így a módszereket egységesíteni kell.

102 102 Kőolajok és származékainak meghatározása A meghatározás lépései: – Reprezentatív mintavétel, – Széntetrakloridos vagy hexános extrakció (rázótölcsér), – Poláros anyagok eltávolítása alumínium-oxid rétegen való megkötéssel, – Besugárzás 345 nm-en (UV-fénnyel), – Emisszió mérés nm látható tartományban, – Eredmény megadása kalibrációs módszerrel, standard motorolajra. Kimutatási határ: 0,01 ppm

103 103 A fluorometria környezetvédelmi alkalmazásai: b. Levegő kén-dioxid szennyezésének meghatározása: • A kén-dioxid molekulák az UV tartományba eső nm hullámhosszúságú fotonok hatására gerjesztődnek, majd a gerjesztett állapot az abszorbeált fotonok hullámhosszánál nagyobb hullámhosszú ( nm) UV-fotonok emissziójával szűnik meg. • A levegő kén-dioxid koncentrációja így ppb-ppm tartományban mérhető. SO 2 + h  = SO 2 * SO 2 * = SO 2 + h 

104 104 B. KEMILUMINESZCENCIA

105 105 KEMILUMINESZCENCIA MÉRÉSE • A módszer azon alapszik, hogy bizonyos kémiai reakciókban közbenső termékek, ill. végtermékek gerjesztett állapotban képződnek és gerjesztési energiájukat lumineszcens sugárzás formájában adják le, miközben alapállapotba térnek vissza. Kemilumineszcenciás mérőkészülékek: – A berendezés vázlatát a következő ábra mutatja.

106 106 Kemilumineszcenciás mérőberendezés felépítése

107 107 KEMILUMINESZCENCIA MÉRÉSE • A berendezés elemei az erősítő és a kijelző kivételével egy sötét dobozban vannak elhelyezve, hogy a külső zavaró fényt kizárják. • A mintatartó cellát egy ún. integráló gömb veszi körül, amely egy belső tükröző felülettel ellátott gömbtükör. Szerepe, hogy a mintából ráeső sugarakat a detektorba irányítsa. Ezzel biztosítható, hogy az emittált sugárzásnak mindig konstans hányada jusson a detektorba. • A fényfelbontó berendezés lehet szűrő vagy monokromátor, a detektor pedig rendszerint fotoelektronsokszorozó.

108 108 A kemilumineszcencia környezetvédelmi alkalmazásai (nitrózus gázok mérése)

109 109 A kemilumineszcenciás mérés környezetvédelmi alkalmazása Gázminták NO x -tartalmának meghatározása: • Ózon hatására a gázmintában lévő nitrogén-monoxid gerjesztett állapotú nitrogén-dioxiddá alakul: NO + O 3 = NO 2 * + O 2 NO 2 * = NO 2 + h  • A gerjesztett molekulák jellemző hullámhosszú fénysugárzás kibocsátása közben alapállapotba jutnak. • A kisugárzott energiát egy folyamatos üzemű kemilumineszcens mérőműszer elektromos jellé alakítja, amely arányos a gázminta nitrogén-oxid koncentrációjával. • A minta egyéb nitrogén-oxid tartalmát (NO 2, N 2 O 4 ) a mérőműszerbe beépített konverter nitrogén- monoxiddá alakítja és így az összes NO x -tartalom is meghatározható. • A konverterben lejátszódó folyamat: NO 2 + C (grafit) = NO + CO

110 110 FÉNYSZÓRÁS MÉRÉSE TURBIDIMETRIA ÉS NEFELOMETRIA ALAPJAI ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAIK EGYÉB OPTIKAI MÓDSZEREK

111 111 A turbidimetria és a nefelometria • A turbidimetria és a nefelometria kolloid oldatok (1 nm  d  500 nm) fényszórásának mérésén alapuló optikai analitikai módszerek. • Ha kolloid oldatra vagy diszperzióra fénysugarat (I 0 ) irányítunk, akkor a fény egy része elnyelődik (I absz ), a másik része szóródik (I sz ), míg a maradék (I) változatlanul halad tovább. • A nefelometriás mérések során az oldat által szórt fény intenzitását, a turbidimetriás méréseknél pedig az oldaton áthaladó fény intenzitás csökkenését, tehát látszólagos abszorbanciáját (turbiditását) mérjük.

112 112 Kolloid oldatok fényszórása

113 113 Fényszórás A jelenséget Rayleigh vizsgálta először, és megállapította, hogy • A szórt fény intenzitása arányos a diszperz rendszer koncentrációjával • a szórt fény intenzitása a hullámhossz növekedésével rohamosan csökken. Ezért a turbidimetriás mérésekhez célszerű minél kisebb ( nm-es) hullámhosszúságú fényt használni. A pontos mérés megvalósításához az is fontos, hogy a kiválasztott hullámhosszon az oldatnak ne legyen valódi fényelnyelése. • Mivel a szórt fény intenzitása a részecske sugarának hatodik hatványával arányos, reprodukálható eredményeket csak akkor kapunk, ha biztosítani tudjuk a részecskeméret állandóságát. Ennek érdekében az oldathoz kolloidstabilizáló anyagot adagolunk, amely megakadályozza az egyes részecskék összetapadását.

114 114 A hullámhossz növekedésével a szórt fény intenzitása rohamosan csökken Az intenzitás a hullámhossz negyedik hatványával fordítottan arányos.

115 Turbidimetria elve • A kolloid oldaton áthaladó fény intenzitása csökken, mert a fény egy része a kolloid részecskékbe ütközve írányt változtat (szóródik). A jelenséget a turbiditással jellemezzük. A kolloid rendszer zavarossága (turbiditása) nagyon kis koncentrációk esetén az alábbi összefüggéssel írtható le: •  = lg (I 0 /I) = a l c Ahol: –  : turbiditás – I 0 : a belépő fény intenzitása – I: a kilépő fény intenzitása – l: a minta rétegvastagsága – c: a kolloid rendszer koncentrációja – a : állandó

116 Nefelometria elve • A nefelometria ugyanazon a jelenségen alapszik, mint a turbidimetria csak itt a kolloid részecskéken szóródó fény intenzitását mérjük. • A fényszóródásra Rayleigh-törvénye érvényes. A szórt fény I sz intenzitása a beeső fénysugárhoz viszonyított  szögben és a részecskétől r távolságba mérve: I sz = I 0  (8  4  2 )/(r 2  4 )  (1 + cos 2  ). c • A kis koncentrációk tartományában a szórt fény intenzitása a koncentráció lineáris függvénye. Nagyobb koncentrációk mérését az interferencia zavarja.

117 117 Turbidiméter (a) és nefelométer (b) a b

118 118 A turbidimetria és a nefelometria környezetvédelmi alkalmazásai (zavarosság mérése, szulfáttartalom meghatározása)

119 119 A módszerek környezetvédelmi alkalmazásai a. Zavarosság mérése: • Turbidimetriás és nefelometriás módszerrel határozzák meg a felszíni vizek és az ivóvizek zavarosságát. • Ezt a zavarosságot szervetlen és szerves eredetű oldhatatlan anyagok, kolloid méretű részecskék okozzák. • A felszíni vizekben iszap, vas-hidroxid, mikroorganizmusok, planktonok, a talajvizekben főleg oldhatatlan ásványi sók fordulnak elő.

120 120 Zavarosság mérése • A zavarosságot desztillált vízben szuszpendált különböző koncentrációjú szilícium-dioxid (SiO 2 ) törzsoldatokkal történő összehasonlítás alapján kalibrációs módszerrel mérik. • A turbidimetriás mérésnél spektrofotométereket használnak, színtelen mintáknál 670 nm hullámhossznál mérik a transzmittanciát, ill. az abszorbanciával analóg turbiditást. • A minta zavarosságát a kalibrációs görbe alapján mg/l-ben kifejezett SiO 2 koncentrációval adják meg. Zavarja a mérést, ha a minta színes. • Vizek lebegőanyag-tartalmának folyamatos mérésére a nefelometriás módszer terjedt el. Egy erre alkalmas készülék-együttest mutat be a következő ábra.

121 121 Folyamatos zavarosság-mérő készülék vázlatos rajza

122 122 Zavarosság mérése • A 45°-os szögben elhelyezett átfolyó küvetta felső szélén folyamatosan bukik át a vízminta, amelyre ferde szögből érkezik a fényforrás fénye. • Az érzékelő a kolloid méretű részecskék által szórt fényt méri a vízfelszínre merőleges irányban. • A készülék kalibrációja SiO 2 szuszpenziókkal történik.

123 123 A módszerek környezetvédelmi alkalmazásai b. Szulfátok meghatározása: – szilárd anyagok (talajok, élelmiszerek, növényi részek), – vizek szulfáttartalmának, – levegő kénsavtartalmának • meghatározására alkalmas a bárium-szulfát okozta zavarosság mérésén alapuló turbidimetriás módszer. • A megfelelően előkészített, szulfát-ionra nézve 10 mg/l-nél nem nagyobb koncentrációjú mintaoldatot sósavval megsavanyítjuk, tömeg % etanolt adunk hozzá, majd a szulfát-ionokat bárium- kloriddal lecsapják: SO Ba 2+ = BaSO 4

124 124 Szulfátok meghatározása • A keletkező kolloid méretű csapadék sósavas-alkoholos oldatban nem koagulál, hanem finom szuszpenzióként eloszlik és annak zavarosságát okozza. • A zavarosság arányos a szulfát-ionok koncentrációjával, amelyet K 2 SO 4 vagy Na 2 SO 4 törzsoldatból készített kalibráló oldatsor turbiditásával összehasonlítva határoznak meg. • A mérést spektrofotométeren 670 nm hullámhossz közelében végzik.

125 125 Fényszórás természeti jelenségek esetén • Amikor tiszta, felhőmentes időben süt a Nap, az égboltot világoskéknek látjuk. • Ez a szín a tiszta, szórt színeknek a keverékeként adódik. Ha a levegőben nagyon apró pl. füst-, por- stb. részecskék vannak, azokon a fény szintén "kéken" szóródik. Ezért láthatjuk például a cigaretta füstjét kékesnek. • Ha a szóró részecskék nagyobb méretűek, a felületükről visszavert fény fehér lesz. (Ilyen például az apró vízcseppekből álló "habos", hófehér gomolyfelhő.) • Egészen nagy részecskék már nemcsak visszaverik, hanem el is nyelik a fény jó részét. A nehéz, esetleg jeget is tartalmazó esőfelhők ezért haragos szürkék, feketék.

126 126 A felhők színe a fényt szóró részecskék méretétől függ

127 127 KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!


Letölteni ppt "1 A környezeti analitikában alkalmazott atomspektroszkópiai módszerek."

Hasonló előadás


Google Hirdetések