Mintavétel és minta-előkészítés Petrik Lajos Két Tanítási Nyelvű Vegyipari Környezetvédelmi és Informatikai Szakközépiskola Mintavétel és minta-előkészítés Összeállította: Tihanyi Péter

A mintavétel célja Mintavételre azért van szükség, mert a teljes objektumot (pl. folyó, hulladék halom) nem tudjuk és nem is akarjuk bevinni vizsgálatra a laboratóriumba. A minta vizsgálatára kapott eredménnyel ( ) becsüljük az objektum egészének valódi értékét ():

A mintavétel helye az analitikában Vizsgálandó objektum mintavétel visszacsatolás Elsődleges minta Következtetés, döntés Az eredmény vizsgálata Mintacsök-kentés, minta-előkészítés Másodlagos (laboratóriumi) minta Mérési eredmény elemzés feldolgozás Mérési adat

Milyenek lehetnek a vizsgálandó objektumok? – sztatikus (öntvény) vagy dinamikus (folyó), – heterogén (hulladék) vagy homogén (gáz), – gáz, folyadék vagy szilárd halmazállapotú, – kémiailag stabilis vagy instabilis (fény- vagy hőérzékeny, oxidálódó, reaktív), – heterodiszperz (környezeti minták: talaj, víz, levegő).

A mintavétel korlátai A jó minta reprezentatív, azaz ugyanolyan összetételű, mint az objektum, amiből vették. A homogén objektum jól mintázható, a minta reprezentatív lesz. Ilyenek a gázok nem túl nagy mennyiség esetén. Az inhomogén, de homogenizálható objektum megfelelő homogenizálás után szintén reprezentatív mintát eredmé-nyez. Ilyenek lehetnek a kisebb mennyiségű, teljes egészé-ben kezelhető folyékony és szilárd objektumok (pl. tartály). Az inhomogén, de nem homogenizálható objektum esetén sok mintát veszünk és az átlagminta is csak közelíti a rep-rezentatív mintát. Ilyenek a nagyobb mennyiségű folyadék és szilárd minták (nem rázhatjuk össze a Dunát, vagy nem keverhetjük el dörzsmozsárban a mező összes földjét).

A mintavétel tervezése Az analitikai tevékenység egésze egységes szemléletet kíván, az egyes részeket össze kell hangolni, ez tervezést igényel. Ha a mintavételt nem tervezzük meg, akkor lehet, hogy túl sok vagy túl kevés lesz a minta, illetve a mérendő anyag(ok) koncentrációja. Tudnunk kell az analízis célját, a mérendő anyag körülbelüli koncentrációját (nagyságrend), a használni kívánt módszert, stb. A túl alacsony koncentráció pontatlan mérést eredményez, a túl magas koncentráció a mérő rendszert túlterhelheti.

A mintavétel tervezésének szempontjai A tervezésnél a legfontosabb kérdések: honnan, milyen típusú, mekkora és hány darab mintát vegyünk? Honnan vegyünk mintát? Véletlenszerű helyeken való mintavételezés (random sampling) x x

A mintavétel tervezésének szempontjai Honnan vegyünk mintát? Előzetes információk alapján szervezett mintavételezés (judgmental sampling) Rendszeres mintavételezés (systematic sampling) Szervezett és rendszeres mintavételezés (systematic-judgmental) Szervezett és véletlen mintavételezés (judgmental-random sampling)

A mintavétel tervezésének szempontjai Milyen típusú mintát vegyünk? „In situ”minta Ebben az esetben nincs szükség a minta kivételére az eredeti helyéről (pl. pH-mérés vagy gáz-összetétel mérés folyamat-szabályzás céljából mozgó közegben). „Kimarkolt”minta (grab sample) Ez a legáltalánosabb eset; a vizsgálandó objektumok egy tagját, kivesszük (pl. darabos termék levétele a gyártósorról). „Összegzett” minta (composite sample) Ez több kimarkolt minta tartalmának összekeverésével, egyesítésével jön létre (pl. tabletta nehézfém tartalmának méréséhez nem biztos, hogy egy db tabletta elég, stb.)

A mintavétel tervezésének szempontjai Mekkora mintát vegyünk? Amikor a mintát az anyagi rendszerből kivesszük, elegendő mennyiséget kell kivennünk ahhoz, hogy reprezentatív legyen (darabos/szemcsés anyagok esetén). Túl nagy mennyiségű minta viszont drága és költséges. Ha a halmazunk kétféle szemcséből áll (A és B), de csak az egyik (A) tartalmazza a meghatározandó összetevőt és véletlenszerűen választunk ki n darab részecskét, akkor abban az A típusú részecskék várható száma (binomiális eloszlás) n(A) = n·p ahol p a valószínűsége (előfordulási gyakorisága) az A részecskéknek. Ekkor a mintavétel szórása és relatív szórása (a binomiális eloszlás miatt):

A mintavétel tervezésének szempontjai Mekkora mintát vegyünk? Ha megvan a relatív szórás megkívánt értéke, akkor n legkisebb értéke számítható:

A mintavétel tervezésének szempontjai Mekkora mintát vegyünk? Mintapélda Ha egy objektum részecskéinek 1 %-a (p = 0,01) tartalmazza a mérendő összetevőt, és a mintavétel megkívánt szórása rsdm = 1 %-nál nem nagyobb, hány darab részecskének kell legalább a mintába kerülnie? Legalább 10000 db részecske kell a mintába.

A mintavétel tervezésének szempontjai Hány darab mintát vegyünk? A mintavétel hibája a konfidencia-sáv képlete szerint összefüggésben van a begyűjtött és analizált minták számával: A képletet a mintavétel szórásával felírva a mintavételből származó hibát kapjuk meg. A képletből egy elvárt mértékű hiba esetén kifejezhetjük az elérendő minták számát: e =  – Mivel t értéke függ n-től, csak iterációval oldható meg.

Mintavételi módok, technikák a) Szelektív mintavétel: az objektum egy részletének vizsgálatára alkalmas minta vétele (lokális, pillanatnyi) b) Statisztikus mintavétel: eredménye „pszeudo-átlag minta” – véletlenszerű (random): egyforma részletek, – rétegminta vétel, – szisztematikus: pl. idő, tömeg, térfogat szerint vett minták. c) Átlagminta vétele: csak homogenizálható mintából készíthető (egyfázisú, nem túl nagy mennyiségű, időben nem változó). A mintavétel technikája lehet: – kézi (manuális) – mechanizált – automatikus, – folytonos – szakaszos – időszakos – alkalmi (egyszeri), – kényszeráramlású – diffúziós.

A minták típusai – pontminta (térbeli, időbeli) és átlagminta (ok: inhomogeni- tás, időben változó összetétel), – teljes és részminta (esetenként nem kell minden kompo- nens, illetve átlagmintához), – elsődleges és másodlagos minta (az elsődleges minta túl nagy), – párhuzamos minta: egymást követő mintavétellel (a mintavétel hibáját csökkenti), – laboratóriumi (analitikai) minta: a részminták összekeve- résével, homogenizálásával és tömegcsökkentésével nyert minta. – ellenminta: a halmazból, tételből a mintával azonos időben és módon vett és lezárt minta, melyet a mintaadónál hagynak hátra; – Kiegészítő minták: utazó (szállítás szerepének ellen- őrzése), vak, standard, tárolás, edényzet szerepének ellenőrzését szolgáló minták.

A tárolóedény Mérete elegendő legyen a szükséges minta tárolására. Legyen kellőképpen erős nagyobb tömegű, sűrűségű minta esetén. Anyaga ne lépjen kölcsönhatásba a minta összetevőivel, azaz ne kössön meg, illetve ne vonjon ki semmit a mintából és ne szennyezze a mintát. Jól zárható legyen. Ezeknek a céloknak a következő anyagokból készült edények felelnek meg: üveg műanyag fém

A tárolóedény üveg korrózióálló, átlátszó, jól tisztítható, hőálló, de rideg, törékeny és fémionok oldódhatnak ki belőle; műanyag korrózióálló, rugalmas, nincs fémion-tartalma, de gyorsabban szennyeződik, nehezebben tisztítható, hőállósága korlátozott; fém (korrózióálló acél) korlátozottan korrózióálló, rugalmas, erős, hőálló, de nem átlátszó, nehezebben tisztítható, fémionok oldódhatnak ki belőle.

Tárolás, tartósítás A tárolás az összetevők anyagának és a körülményeknek a függvénye. Lehetnek olyan komponensek, amelyek tartósan változatlanul maradnak. Sok összetevő változik a tárolás során, ezek esetében a tárolási idő korlátozott, a mintát tartósítani kell. A változást a mintában végbemenő folyamatok okozzák. Ezek lassíthatók hűtéssel. Ha a minta romlását mikroorganizmusok okozzák, segíthet a minta szűrése 0,45 m-es szűrőn, illetve a mikroorganizmusok elpusztítása (hő, UV fény, oxidáló szerek vagy mérgek). Általánosan használható tartósítószer nincs, mindig a cél és az elemzendő összetevő határozza meg, mi a megfelelő.

A mintavételi jegyzőkönyv Miket tartalmazzon? Minden kell, aminek alapján megítélhető az esetleges elté-rés vagy hiba oka (mert a mintavétel általában megismétel-hetetlen). Ezek a következők: – a mintavétel körülményei: = helye (megnevezés és koordináták), = dátuma, időpontja, időtartama = főként szabad ég alatti mintavételnél időjárási viszonyok (légnyomás, hőmérséklet, esetleges csapadék, napsütés, stb.), – szabványos vagy egyedi mintavétel, – a minták (párhuzamosok) jelzése, számozása, – helyszíni műveletek (szűrés, átlagolás, aprítás, tartósí- tás), tárolási körülmények, – a mintavevő (és esetleges tanúk) adatai, – hitelesítés aláírásokkal (ha kell).

A térfogati gáz-mintavétel eszközei Merev falú eszköz: „malac”. Régebben kizárólag üvegből készül, törékenysége miatt ma már inkább fémeszközöket használnak. A gázt körülményes kivenni belőle (vákuummal). Egy és két csapos fém mintavevő edény (sample cylinder)

A térfogati gáz-mintavétel eszközei A célnak jobban megfelel egy (alumíniummal bevont) műanyag (pl. Tedlar® = poli-vinil-fluorid) zsák. Lehet egy- és kétszelepes Egy- és kétszelepes műanyag mintavevő zsák (gas sampling bag)

A térfogati gáz-mintavétel eszközei Előnye: a megtöltés egyszerűbb, a gáz kinyerése összenyomással lehetséges. Hibalehetőségek, zavaró hatások: – adszorpció a mintavevő edény falán, – kémiai reakciók, – kondenzáció (magas forrpontú alkotó), – kiszellőzés (szelepek kinyílása, szivárgás). Mintavétel nyomás alól (pl. palackból): feltöltés után öblítés céljából a gázt ki kell nyomni a mintavevő zsákból és újra feltölteni. Mintavétel nem túlnyomásos gázból (pl. tartályból): ebben az esetben is szükséges az öblítés, de szivattyú is kell a megtöltéshez. Igényesebb mintavételkor a gázt nem nyomhatjuk a zsákba. A minta beszívása úgy lehetséges, hogy a zsákot vákuumozható dobozba helyezzük, a dobozból kiszivattyúzzuk a levegőt, így a zsák beszívja a mintát.

A térfogati gáz-mintavétel eszközei Mintavétel nem túlnyomásos gázból (pl. tartályból): de szivattyú is kell a megtöltéshez. A minta beszívása úgy lehetséges, hogy a zsákot vákuumozható dobozba helyezzük, a dobozból kiszivattyúzzuk a levegőt, így a zsák beszívja a mintát. 3. 4. minta 1. 2. 3. 1. 2. Gáz mintavétel pumpával Öblítés 1. vákuumozható doboz, 2. mintavevő zsák, 3. háromfuratú csap, 4. pumpa

A térfogati gáz-mintavétel Mintavétel áramló gázból (pl. csőből, kürtőből): amennyiben a gázban szilárd részecskék is vannak, amelyeket vizsgálni kívánunk, fontos, hogy az áramlás sebességével megegyező legyen e mintavétel sebessége is, így biztosítható, hogy a minta ugyanolyan arányban tartalmazza a szilárd részecskéket. Ezt nevezzük izokinetikus mintavételnek. Ha a vizsgálandó gáz nem szobahőmérsékletű és vannak benne szobahőfokon kondenzálódó összetevők, a mintavételnek fűtött csövön keresztül kell történnie. Ebben az esetben a vizsgálat előtt a mintát ismét az eredeti hőmérsékletre kell hozni még a mintatárolóból való kinyerés előtt, hogy összetétele megegyezzék az objektum eredeti összetételével.

Dúsításos gáz-mintavétel A dúsítás célja lehet a mérendő anyag mennyiségének növelése, a mátrix csökkentése, illetve átlagminta készítése. A dúsítás lehetőségei: abszorpció – kemoszorpció, kondenzáció, kifagyasztás, adszorpció. Elnyeletés Abszorpció, kemoszorpció. Eszköz: elnyelető edény, gázmosó palack. Kettőt szokás sorba kapcsolni, ha a másodikban elnyelt anyag mennyisége kevesebb, mint az elsőben lévő fele, az elnyeletés elfogadható.

Dúsításos gáz-mintavétel Elnyeletés Elnyelető folyadék: az elnyeletni kívánt komponenst jól oldja, vagy azzal gyors reakcióba lép, kevéssé párolog, lehetőleg szelektív. SO2, NOx mintavétel

Az elnyeletéses dúsítás – mintavevő lánc 1. előtétszűrő 2-3. mintavevő edények 4. védőszűrő 5. áramlásszabályozó 6. ventilátor 7. térfogatmérő eszköz (gázóra) 8. térfogatáram-mérő eszköz (rotaméter)

Dúsításos gáz-mintavétel Kifagyasztás A gázt hűtőfolyadékkal körülvett U-csövön (vastagabb) vezetjük keresztül, a komponens(ek) kifagy(nak). A hűtőfelület növelésére üveggyöngy töltetet lehet használni. A megfelelő hőmérséklet: legalább a forrpontnál 50 ºC-kal alacsonyabb. Hűtőfolyadékok: víz – jég, sós jég, acetonos szárazjég, cseppfolyós levegő. Tárolni és szállítani is hűtve kell. A feldolgozás: a melegítéssel egy időben oldószert is adnak hozzá. Ha víz is volt a mintában, az is kifagy, ez esetenként nagy mennyiség is lehet, és további elválasztást igényel.

Dúsításos gáz-mintavétel Adszorpció Kényszeráramlásos: a levegőt szivattyú szívja át meghatá- rozott időn át adott térfogatárammal az adszorbenssel (pl. aktívszén) töltött csövön. Diffúziós: a gáz az adszorbenshez nehezen jut el (kapilláris), a beáramlás sebességét a diffúzió szabja meg. Nevezik ezeket dozimetriás csöveknek vagy passzív monitoroknak is. Általában több napig vagy hétig vannak kihelyezve és az időszak átlagát jellemzi a megkötött anyag mennyisége. Mindkét típusnál – utána le kell oldani a megkötött anyagot, – tervezni kell a behelyezett adszorbens minőségét, mennyiségét, a feladatnak megfelelően.

Dúsításos gáz-mintavétel Adszorpció Gázkromatográfiás vizsgálat céljára kifejlesztettek speciális adszorpciós mintavevőket (SPME = szilárd fázisú mikro-extrakció), ezekben az ad-szorbens igen kis mennyi-ségű, egy mikrofecskendő tűjében helyezkedik el. Mintavételkor a tűből „előjön”, utána visszahúzódik. Közvetlenül a gázkromatográf injektorába juttatható, ott ismét „előjön”, és az anyag pillanatszerűen deszorbeáló-dik róla. SPME mintavevő

Folyékony minták Mintavevő eszköz szabad felszínű (nem mérgező, nem illékony) folyadékoknál lehet merítő kanál, nyélre helyezett pohár vagy maga a mintatároló palack. Ezeknek a mintázandó anyag jellegének megfelelő anyagból kell készülniük. Illékony anyag, illetve összetevő(k) esetén lehetőleg tele kell tölteni a mintavevő edényt. A folyadék felszíne alatti mintavételhez arra alkalmas eszköz kell, amit a megfelelő mélység elérésekor tudunk nyitni – csukni. Egyes anyagok méréséhez a helyszínen szűrni kell a mintát.

Folyékony minták Mintavétel reaktorból: mintát venni előre kiépített mintavevő csövön, csapon át lehet vagy erre (is) alkalmas zsilip rendszerű nyíláson keresztül bevezetett mintavevő eszköz segítségével. Ha a cél a reakció állapotának vizsgálata, a reakciót „be kell fagyasztani”, azaz a mintát annyira lehűteni, hogy a vizsgálat ideje alatt jelentősen ne menjen tovább. Áramló folyadék esetében (pl. vezeték): az áramlás középvonala táján kell a mintát venni. Ha a folyadékban szilárd részecskék is vannak, izokinetikus mintavétel szükséges (ld. a gáz mintavételnél). A mintavétel helyének (lehetőségének) kiépítettnek kell lenni (nem fúrhatjuk meg a csövet használat közben).

Folyékony minták Ha a vizsgálandó folyadék nem szobahőmérsékletű és vannak benne szobahőfokon kiváló összetevők, a mintavételnek fűtött csövön keresztül kell történnie. Ebben az esetben a vizsgálat előtt a mintát ismét az eredeti hőmérsékletre kell hozni még a mintatárolóból való kinyerés előtt, hogy összetétele megegyezzék az objektum eredeti összetételével. Hosszú ideig tárolt, szétválásra hajlamos anyagok (emulziók, szuszpenziók) mintavétele előtt az anyagot alaposan fel kell keverni, hogy egyenletes összetételű legyen. Ez alól csak az az eset kivétel, ha éppen a szétválás mértékét szeretnénk vizsgálni.

Folyékony minták A mintatároló edény leggyakrabban üveg vagy műanyag palack. Szerves összetevőkhöz általában alkalmasabb az üveg, szervetlen összetevőkhöz a műanyag (PE vagy PP, esetleg PTFE). Általános szabály, hogy élelmiszerek tárolására használt edényben tilos bármilyen mintát tárolni, még vízmintát sem szabad.

Szilárd objektumok (pl. műtrágya) mintázása A mintavétel fő problémája a szilárd objektum inhomogeni-tása, gyakran nem is homogenizálható az anyag a mennyi-sége miatt. A minta mennyiségét az inhomogenitás tömege és a megengedhető hiba határozza meg. Gyakran több pontmintát veszünk (mélység és hely szerint) és ezekből készítünk átlagmintát. Erről a mintavétel témakör elején volt szó (mekkora és hány darab mintát vegyünk). Mintavevő eszközként az anyag jellegétől és mennyiségétől függően szóba jöhet kanál, lapát, fúró, szúró mintavevő, laza szerkezetű anyag levegő segítségével is szállítható a mintatároló edénybe.

Szilárd objektumok (pl. műtrágya) mintázása Mintatároló edény: műanyag zacskó, zsák vagy doboz. Ha illékony anyagot (is) akarunk mérni, nem szabad levegőt hagyni a minta felett. Amennyiben változik a minta levegőn, inert gázzal kell kitölteni felette a teret. Szúró mintavevő

Mintavételi szabványok Sok mintavételt szabványosítottak. A vegyi termékekre viszonylag kevés mintavételi szabvány van, ezek azonban széles körűek is lehetnek. MSZ 10991:1976 Vegyipari termékek mintavétele és minősítése MSZ 10980:1973 Visszavonva! Szilárd műtrágyák mintavétele MSZ 9562-2:1971 Visszavonva! Finomvegyszerek és indikátorok. Mintavétel MSZ EN 1482-1:2007 Angol nyelvű! Műtrágyák és meszezőanyagok. Mintavétel és minta-előkészítés. 1. rész: Mintavétel MSZ-08-0226:1979 Szilárd és folyékony műtrágyák mintavételi eljárásai