Petrolkémia kőolaj komponensek feldolgozásával foglalkozó iparág.

Slides:



Advertisements
Hasonló előadás
Moduláris oktatás a 8. évfolyam kémia tantárgyból
Advertisements

A KŐOLAJ ÉS FÖLDGÁZ Meretei Molli 10.c.
A földgáz és a kőolaj.
A halmazállapot-változások
E85 Szűcs Dániel 11.A.
A légkör összetétele és szerkezete
XI. Országos Hulladékgazdálkodási Konferencia,
Süli Petra Van-e élet az olaj után?-A négy fő elem, mint alternatív energiaforrás.
© Gács Iván (BME) 1/26 Energia és környezet NO x keletkezés és kibocsátás.
Mindennapi kémia Általános kémia „Celebek” Kőolajkutatás
Készítette: Hokné Zahorecz Dóra 2006.december 3.
Ismetlés (teszt) A metán C mindkettő B etilén D egyik sem
Gáz-folyadék fázisszétválasztás
Butadién&izoprén C4H6 C5H8.
NEM MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK
Gyógyszeripari vízkezelő rendszerek
HIDROGÉN-KLORID.
Szerves kémia Fontosabb vegyülettípusok
PETROLKÉMIA Maráczi István 2013 I. félév.
Szénhidrogén energetika
A fölgáz és a kőolaj.
A levegőburok anyaga, szerkezete
Kőolajfeldolgozási technológiák
A légkör - A jelenlegi légkör kialakulása - A légkör összetétele
MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA
LEPÁRLÁS (DESZTILLÁCIÓ) Alapfogalmak
VEGYÉSZETI-ÉLELMISZERIPARI KÖZÉPISKOLA CSÓKA
Hurrikánok, Tájfunok, Tornádók
Adatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei
Adatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSI MÉRNÖKI MSc Gazdálkodási modul Gazdaságtudományi ismeretek.
Hagyományos energiaforrások és az atomenergia
Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban
A szappanok káros hatásai
Több kettős kötést tartalmazó szénhidrogének
Halogén-tartalmú szerves vegyületek
A kőolaj és a földgáz.
Az olvasztó felső részében megkezdődik a salakképző anyagok bomlása:
Szerves kémia Alifás telítetlen szénhidrogének
Villamos kisülések alkalmazása a környezetvédelemben VII. Környezetvédelmi Konferencia-Dunaújváros Kiss Endre, Horváth Miklós, Jenei István, Hajós Gábor,
Kémia 9. évfolyam Mgr. Gyurász Szilvia Balassi Bálint MTNYAI Ipolynyék
2006 LAKOSZ Jáky Géza & Lanczki Miklós VOC előírások és költség hatékony technológiák a jármű javító fényezésben Május 19. Jáky Géza elnök Lakk Kereskedők.
Jut is, marad is? Készítette: Vígh Hedvig
ADSZORPCIÓ.
ADSZORPCIÓ.
A nitrogén és oxidjai 8. osztály.
A szén és vegyületei.
Földgáz és Kőolaj Szücs Tamás 10.c.
Az az atomerőművek energiatermelése, biztonsága és környezeti hatásai
LÉGSZENNYEZÉS SAVAS KOMPONENSEINEK SZABÁLYOZÁSA es Oszlói jegyzőkönv 1999-es Göteborgi jegyzőkönyv kén-dioxid kibocsátás mennyiségéről rendelkezik.
+ - Alkoholok Név Olvadáspont (oC) Forráspont (oC) Sűrűség (g/cm3)
Vas-kobalt-nikkel A periódusos rendszer VIII/B csoportja
Kőolaj és földgáz Oroszi eszter 10.b.
Kémiai reakciók Kémiai reakció feltételei: Aktivált komplexum:
Gresits Iván Petrolkémia Gresits Iván
Fizikai alapmennyiségek mérése
Petrolkémia Gresits Iván Petrolkémia kőolaj komponensek feldolgozásával foglalkozó iparág. Nyersanyagai: különböző földgázok, finomítói.
ANYAGI HALMAZOK Sok kémiai részecskét tartalmaznak (nagy számú atomból, ionból, molekulából állnak)
Aromás szénhidrogének
OXIGÉNTARTALMÚ SZERVES VEGYÜLETEK OXOVEGYÜLETEK.  Egy oxigénatomos funkciós csoportot tartalmazó vegyületek hidroxivegyületek  alkoholok  fenolok éterek.
Hidrogén-klorid. A hidrogén gáz és klór gáz hő vagy fény hatására robban – klór- durranó gáz. A hidrogén folytatja „égését” a klórgázban. H 2 + Cl 2 =
Környezetünk gázkeverékeinek tulajdonságai és szétválasztása.
Polimerizáció Bevezetés Gyökös polimerizáció – elemi lépések
Alkének kémiai tulajdonságai
Gresits Iván Petrolkémia Gresits Iván
MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA
Bioenergia, megújuló nyersanyagok, zöldkémia
Alkilálás Oktánszám növelés. Alkilálás Oktánszám növelés.
Reakciókinetika.
OLDATOK.
Előadás másolata:

Petrolkémia kőolaj komponensek feldolgozásával foglalkozó iparág. Nyersanyagai: különböző földgázok, finomítói gázok, benzinpárlatok, gázolajok és kőolaj maradványok. Kisebb részét kivonják, elválasztják a kőolajból, nagyobb részüket kémiai reakcióval átalakítják. Száraz gáz: csak olyan komponenst tartalmaz, ami légköri nyomáson és hőmérsékleten gázhalmazállapotú. Nedves gáz: pentánnál nagyobb szénatom számú komponenst is tartalmaz.

AdBlue 32,5 % karbamid oldat. Fp. -11 oC 3 utas katalizátor

A háromutas katalizátor működési elve Lambda szonda

CNG Összetétele: 90-95 % metán 1-2% etán 1-2% propán 1-2 % bután 0,1-0,5 % víz 0,1-0,5 % nitrogén 0,1-0,5 % széndioxid ,Oktánszáma: 120 LPG Összetétele: propán és a bután kb 40%-60% oktánszáma.: 95 - 100

Oktánszám RON avagy kiséleti oktánszám: 600/perc 52 °C levegő MON avagy motor oktánszám: 900/perc, előgyujtás váltorik és levegő 150 °C MON kisebb mint a RON

Alkilálás Oktánszám növelés

Benzin keverőkomponens gyártás MTBE oktánszám javító és égésfokozó Alkilát benzin jó oktánszámú műbenzin finomítói C4 frakcióból Mindkét eljárásban savas katalízis!

metil-tercier-butiléter, MTBE (összegképlete C5H12O) illékony, gyúlékony, színtelen, jellegzetes szagú, vízzel nem elegyedő folyadék. benzin adalékként 1-2%-ban használják az oktánszám növelésére, a szénmonoxid kibocsátás csökkentésére. Illékony, ezért gyorsan párolog a nyitott tartályokból és a szennyezett felszíni vizekről, gőze általában kimutatható a levegőben. Vízben sokkal jobban oldódik (5-7%), mint a szénhidrogének, ezért a talajba kerülve sokkal gyorsabban szétterjed, és könnyen szennyez be nagy területeket, pl. az üzemanyagtöltő állomások környékén. Átmenetileg megkötődik az üledék vagy talaj szemcséin. Napsütés hatására gyorsan lebomlik, de a felszín alatti szennyezettség tartósan megmarad. Növényekben, állatokban nem akkumulálódik jelentősen. Gőzének belégzése orr- és torok-nyálkahártya irritációt, fejfájást, hányingert okoz. Lenyelése az emésztő rendszer, máj, vese és idegrendszer károsodását okozhatja. rákkeltő hatása nem bizonyított. Az ivóvízben megengedett koncentráció (Amerikai Környezetvédelmi Hatóság, EPA) 3 mg/L, a munkahelyi levegőben megengedett koncentráció (American Conference of Governmental Industrial Hygienists, ACGIH) 40 ppm. (Forrás: Amerikai Toxikus Anyagok és Betegségek Regisztere, ATSDR, www.atsdr.cdc.gov) ETBE etilén tercier butil észter

A benzinhozam növelése I. (katalitikus krakkolás) Vákuumgázolaj Könnyű paraffinos olaj 400-500 0C Krakkbenzin Krakkgázolaj Krakkgázok katalizátor Krakkolódás Izomerizáció

Hidrogén-fluoridos alkilálás Célja: a benzinhozam további növelése, a katalitikus krakkolás melléktermékéből, a krakkgázból. Az eljárás lényege, hogy a krakkgáz nagy mennyiségben tartalmaz izobutánt, butént és egyéb kis szénatomszámú olefint. Az olefinmolekulák erős sav jelenlétében (HF) protonálódnak, karbokationok képződnek belőlük. A karbokationok az olefinekkel és az izobutánnal is reakcióba léphetnek és ionos láncreakció jöhet létre, melynek során nagyobb szénatomszámú(C7-C10) izomer paraffinok képződnek, melyek már jó minőségű motorhajtó anyagok. *A proton pozitív töltésű atomi részecske. Ha egy szénhidrogén-molekula valamely szénatomjához proton kapcsolódik, akkor pozitív töltésű ion, ún. karbokation képződik.Ez a folyamat a protonálódás.

A reakció végtermékeként képződő alkilátbenzin oktánszáma 96-98, és a reakció igen kedvező hőmérsékleten (38 fok) játszódik le, ami az eljárás költségeit csökkenti.

A benzinhozam növelése II. (Hidrogén-fluoridos alkilálás) HF, 38 0C Krakkgázok (C4-frakció) Alkilátbenzin 6-10 szénatomszámú izomer szénhidrogének Bután Izobután Butén Izobutén

Izooktán előállítása Al-oxid hordozós Pt katalizátorral sav jelenlétében 150 – 200 oC Izobutén + izobután Izooktán

Friedel Crafts reakcióknak nevezzük a Lewis savakkal (AICl3, ZuCl2 , Fe Cl3, BF3, TiCl4 stb.) katalizált alkilező illetve acilező reakciókat. A reakció szubsztrátuma valamilyen aromás karakterű vegyület, amely az úgynevezett aktív komponens Lewis savas komplexével reagált a reakció során. A szubsztrátum szerkezete jelentős mértékben befolyásolja annak reakciókészségét. A helyettesítőt nem tartalmazó szubsztrátumok aktivitási sorrendje a következő:

Alkilezéshez ritkán használnak különleges készülékeket Alkilezéshez ritkán használnak különleges készülékeket. Általában keverős, visszafolyó hűtővel és adagoló berendezéssel felszerelt készülékek használhatók amennyiben a reakció atmoszferikus nyomáson megy. Amennyiben a reakciót nyomás alatt kell végezni: Közönséges középnyomású autoklávokat használnak. A gőzfázisú alkilezési folyamatokat általában csőköteges katalitikus reaktorokban, vagy töltetes reaktorokban végzik. A szerkezeti anyag a közeg kémhatásától függően változó. Általában acél, vagy zománcozott készülékek használatosak.

A molszám csökkenéssel járó reakciók esetén a nyomás növelése gyorsítja a reakciót (L’Chateliér-Brown elv). Gyakran alkalmazzák a nyomás növelést olyan esetben is amikor nincs molszám változás. Ilyenkor részben a magasabb hőmérséklet elérése forráspont növekedés által (reakciósebesség növelés) és részben a jobb oldékonyság biztosítása a cél.

A Friedel Kraft reakciókban használt komponensek:

A két táblázat adataiból látható, hogy a Lewis sav az aktív komponensek többségénél a katalitikusnál nagyobb mennyiségben szükséges. Ennek az a magyarázata, hogy a molekulában jelenlévő oxigén, nitrogén- és általában a kénatom komplex formában olyan erősen megköti a Lewis savat, hogy az nem tudja katalitikus hatását kifejteni. A katalizátorból a szubsztrátum egy móljára vonatkoztatva annyi mol felesleg szükséges, amennyi oxigén vagy nitrogénatomot a szubsztrátum és a reagens molekula együttesen tartalmaz. Alkohol aktív komponens esetén, a másod- illetve harmadrendű szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoporttal alkotott komplex stabilitása csökken,1 mol/mol katalizátornál kevesebb is elegendő

A II. táblázat adataiból látható, hogy a Lewis sav az aktív komponensek többségénél a katalitikusnál nagyobb mennyiségben szükséges. Ennek az a magyarázata, hogy a molekulában jelenlévő oxigén, nitrogén- és általában a kénatom komplex formában olyan erősen megköti a Lewis savat, hogy az nem tudja katalitikus hatását kifejteni. A katalizátorból a szubsztrátum egy moljára vonatkoztatva annyi mol felesleg szükséges, amennyi oxigén vagy nitrogénatomot a szubsztrátum és a reagens molekula együttesen tartalmaz. Alkohol aktív komponens esetén, a másod- illetve harmadrendű szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoporttal alkotott komplex stabilitása csökken,1 mol/mol katalizátornál kevesebb is elegendő

A katalizátor tisztasága és szemcsemérete: Ipari célokra általában AlCl3 -ot használnak. Ezt levegőtől elzárva kell tárolni (zárt dobokban), mivel nedvesség hatására HCl lehasadása közben bomlik. Színe az FeCl3 szennyezéstől általában sárgás, de sem ez, sem a szintén előforduló TiCl4. Szennyeződés nem csökkenti - sőt az utóbbi kismértékben növeli az aktivitását. A reakcióelegy az esetek többségében heterogén. Az AlCl3 nem oldódik benne.

A reakció sebessége az érintkezési felület nagyságának tehát a szemcsenagyságnak a függvénye. Túl hevesnek ígérkező reakció esetén a darabos, lassú reakció esetén a finom por formájú katalizátor használata az előnyös. Ha az AlCl3 adagolása valamilyen dugattyús adagolóval vagy szállítócsigával történik, a túl apró szemcsék összetapadva eltömhetik az adagoló berendezést. Ha a reakcióhoz csak katalitikus mennyiségű AlCl3 szükséges, pórusos hordozóra felvíve is használható. Poláros oldószerrel, vagy a reaktánssal gyakran képződik oldható komplex. Ilyenkor a szemcseméret érdektelen.

A hőmérséklet szerepe: A reakció általában annyira exoterm, hogy a reakcióelegyet hűteni kell, mivel magas hőmérsékleten az aktív komponens, de gyakran a termék is kátrányosodik az AlCl3 hatására. Ha a szubsztrátum nem elég aktív, melegíteni kell a reakcióelegyet. A hőmérséklet ritkán haladja meg a 90-100 oC-t. A hőmérséklet emelésének hatására izomerizációs reakciók is lejátszódhatnak (AlCl3 hatására). Pl. n-propil-klorid-benzol reakció esetén -6°C-on n-propil-benzol, 35°C felett i-propil-benzol a főtermék. Hőmérsékletre nem érzékeny komplex képződése esetén előfordul, hogy ennek forrpontján végzik a reakciót.

Az oldószer szerepe: Az oldószer legfontosabb szerepe a reakcióelegy homogenizálása. Erre részben a reakció sima lefolytatása (koncentráció viszonyok), másrészt az egyenletes hőátadás miatt van szükség. Gyakran előfordul, hogy az oldószer forrponton tartásával biztosítják a hőelvonást és a reakció számára megfelelő hőmérsékletet. Az oldószer lehet a reakció szempontjából semleges tulajdonságú vegyület (CS2, petrol-éter, CHCl2 -CHCl2 ), nem reakcióképes, de komplexképző hatású vegyület (nitrobenzol) és lehet maga a szubsztrátum (benzol).

Szubsztrátumként is alkalmas vegyület lehet semleges tulajdonságú hígító is, ha a reakciót aktívabb szubsztrátummal végezzük (pl. naftalin szubsztrátum, benzol hígító) A nitrobenzol komplexképző hatása mellett azért is alkalmas közege a reakciónak, mivel annak során simán, egyenletesen adja le a katalizátort. Az oldószer a szubsztituens belépésének a helyét is befolyásolhatja. (Pl. naftalin - acetilklorid reakció esetén etilénkloridban 1-acetil-naftalin, nitrobenzolban 2-acetil-naftalin keletkezik)

HCl jelenléte: A HCl a legtöbb reakció mellékterméke. A katalizátor bomlása során szintén keletkezik. Emiatt célszerű a reakcióelegyet gyenge vákuum alatt tartva, vagy a reakcióelegy szempontjából inert gáz átbuborékoltatásával eltávolítani a reakcióelegyből. Az olyan típusú reakciók esetén, ahol a HCl átmeneti klór vegyületek képződése miatt szükséges, a fenti módszert nem kell alkalmazni (pl. alkohol vagy olefin aktív komponens esetén).

Aromás vegyületekre történő alkilezés során alkil csoport vihető be az alábbi aktív komponensekkel a Friedel-Crafts reakciók alkalmazásával: Alkil halogenidek Olefinek Acetilén származékok

Aktív komponensek: Alkoholok Merkaptánok Tiocianátok

Aromás vegyületek dihalogénezett alkilvegyülettel vagy halogénezett alkil oldallánccal cikloalkilezhetők

Izomerizálásra is van lehetőség a Friedelm Craft reagansekkel

Acilezés savval, savkloriddal, foszgénnel, savanhidriddel, keténnel végezhető. A termék keton

Az első, ipari méretekben megvalósított alifás alkilezés, izoparaffinok alkilezését olefinekkel kénsav katalizátor jelenlétében még 1938-ban fejlesztették ki. Az eljárás egyszerűsége, a katalizátor olcsósága, a nyersanyagok variálhatósága és a termék jó minősége miatt az eljárást még jelenleg is használják az iparban. Izobután, izopentén, és izohexán 97%-os kénsav jelenlétében viszonylag könnyen alkilezhető, nagy oktánszámú termékek keletkeznek, amelyek motorhajtó adalékanyagként használatosak. Az oktánszámot a motorhajtó üzemanyagokra a n-heptán oktán számát 0-nak az izooktán oktán számát 100-nak véve úgy határozzák meg, hogy annak kopogási tulajdonsága milyen térfogatszázalék izooktán tartalmú izooktán - normál heptán elegy kopogási tulajdonságával egyezik meg.

Az izooktán előállítása izobután alkilezése révén izobuténnel, Friedel Crafts katalizátor, kénsav vagy HF jelenlétében történik. Izobutén + izobután  izooktán

környezetvédelmi előírások kielégítése Az alkilezés célja leginkább a végtermék szempontjából lényeges tulajdonságok kialakítása. Motorhajtó adalékanyagok, gyógyszerek, lágyítók, műanyagipari segédanyagok, oldószerek, illatanyagok, műanyagipari monomerek állíthatók elő alkilezéssel. Kémiai adalékanyagok teljesítmény növelés környezetvédelmi előírások kielégítése benzin oktánszámának javítása szénmonoxid képződés csökkentése kibocsátott illékony szerves anyagok VOC reaktivitásának csökkentése

Kiszorították az ólom tartalmú adalékanyagokat. Legelterjedtebben alkalmazott éterek: metil tercier butil éter (MTBE) etil tercier butil éter (ETBE) tercier amil metil éter (TAME)

Az iparban megvalósított eljárások több változata létezik. módosítható izobutilén vagy izoamilén reagáltatására metanollal vagy etanollal a megfelelő éterek metil tercier butil éter (MTBE), etil tercier butil éter (ETBE), vagy a tercier amil metil éter (TAME) előállítására. Mindegyik eljárás savas ioncserélő gyanta katalizátort alkalmaz szabályozott hőmérsékleten és nyomáson. Az exoterm reakció hőmérséklet szabályozása fontos a konverzió maximalizálása és a nem kívánatos mellékreakciók és a katalizátor deaktiválódás minimalizálására. A reakciót általában két lépcsőben valósítják meg kis alkohol felesleggel a 99 % feletti izoolefin konverzió biztosítására. A különböző eljárások között a reaktor konstrukciójában és a hőmérsékletszabályozás módjában van különbség

Izobutilén és/vagy izoamilén és metanol (vagy etanol) szükséges az MTBE (vagy ETBE) és TAME előállításához. Az izobutilén előállítása többféle olajfinomító forrásból származik: Fluidizációs Katalitikus Krakkoló (FCC) és kokszoló egységből származó könnyűbenzin; a benzin gőzős krakkolásából melléktermék vagy az etilén és a propilén gyártásból származó könnyű szénhidrogének; az izobután katalitikus dehidrogénezéséből valamint a tercier butil alkohol a propilén oxid gyártás mellékterméke

A betáp áramokat a primer rektor tetejére történő bevezetés előtt lehűtik. A primer reaktorban lévő katalizátor apró gyöngy szemcsés fixágyas katalizátor. A reakcióelegy átáramlik a katalizátor rétegen, amelyben kb. 60-90 °C és 14 bár nyomás van, fentről lefelé áramolva és a reaktor alján lép ki. A primer rektorból kilépő reakcióelegy étert, metanolt és el nem reagált izobutilént tartalmaz, valamint kismennyiségű paraffint, amely a betápból származik. A kilépő áram egy részét lehűtik és visszavezetik a reaktor tetejére a hőmérséklet szabályozás céljából. A primer reaktorból kilépő áram másik részét bevezetik a szekunder reaktor középső részébe, a katalizátor réteg alá. Az étert fenék termékként távolítják el a szekunder reaktorból, amelyben a nem reagált izobutilén és olefin gőzök a katalizátor rétegen felfelé áramolva éterré alakulnak. A szekunder reaktor tetején kilépő gőzöket lehűtik és reflux kondenzátorban kondenzáltatják. A kondenzátumból a metanolt egy vizes mosótoronyban kimossák és a keletkező vizes metanol elegyből desztillációval visszanyerik a metanolt és visszavezetik a primer reaktorba.

A TVK termékstruktúrájának szélesítése jegyében épült meg és működik 1982. óta a metil-tercier-butiléter üzem, amely magas oktánszámú, környezetbarát benzinkomponenst állít elő izobutilén tartalmú C4-frakció és metanol felhasználásával. Ehhez az üzemhez egy,, nagytisztaságú izobutilént gyártó egység kapcsolódik, ami az MTBE bontásával állítja elő a termékeket. Az MTBE üzem megtekintése gyakorlati foglalkozás keretében szerepel az oktatási programban.

1999. márciusában Gray Davis California kormányzója rendeletben elrendelte az MTBE (Metil Tercier butil éter) üzemanyag adalékanyagként történő betiltását California államban, mivel a Californiai ivóvíz kutakban a megengedett egészségügyi határértéket meghaladó koncentrációban találtak MTBE-t, amely egyes kutatók feltételezése szerint rákkeltő hatású. Ennek a problémakörnek a megoldására az ETBE (etil tercier butil éter) alkalmazását javasolják az MTBE helyettesítésére.

A MOL-csoport termékfejlesztési politikájában évek óta kiemelkedő fontosságú termékek környezetre gyakorolt hatásainak javítása. Így, miután több lépcsőben áttértek a kénmentesnek tekinthető üzemanyagok gyártására, hamarosan megkezdik egy biológiai eredetű alapanyagokból előállított üzemanyag-komponens, a bio-ETBE gyártását és az üzemanyag adalék termékekben az MTBE helyett történő felhasználását. Megtörtént az MTBE (metil-tercier-butil-éter) üzem átalakítása bio-ETBE üzemmé a MOL Dunai Finomítójában, Százhalombattán. A bio-ETBE (etil-tercier-butil-éter) mezőgazdasági eredetű etanolból (bioetanol) előállított benzinkomponens, mely azon túl, hogy megújuló alapanyagból készül, olyan tulajdonságokkal rendelkezik, mint a ma oktánszámnövelő komponensként alkalmazott MTBE.

Az EU bioüzemanyagokról szóló közösségi célkitűzéseinek megfelelően a MOL-csoport tovább növelte a bio-ETBE kapacitását: 2005 végére a pozsonyi finomító MTBE üzemét is bio-ETBE üzemmé alakították át. A bio-etanol adalékanyagok, és a bio-etanol alapú ETBE alkalmazásának további növekedése várható.

Katalitikus benzin reformálás A benzinreformálás a motorbenzingyártás egyik legfontosabb technológiája. Az európai motorbenzinek tömegének 35-40 %-a reformált benzin. Az USA-ban ez a hányad valamivel kisebb, de ott is 30 % körüli. Az eljárás alapvető célja közép- és nehézbenzinek aromás és izoparaffin tartalmának növelése, nagy oktánszámú motorbenzinkomponens vagy egyedi aromásgyártás (benzol, toluol, xilolok, BTX) alapanyagának előállítására. A reformált benzin kísérleti oktánszáma az üzemeltetési paraméterektől függően 95-100, aromástartalma 60-70 %, olefintartalma gyakorlatilag nincsen. A nagy aromástartalom miatt szenzibilitása nem túl jó (12-13 pont), továbbá ma már önmagában nem alkalmazható motorbenzinként, hiszen abban max. 42 % aromástartalom a megengedett.

A reformálás fontos mellékterméke a hidrogén, ugyanis a naftén (cikloparaffin) szénhidrogének aromássá alakulása hidrogén felszabadulásával jár, az alábbi modellreakció szerint:

A képződött hidrogént a kőolajfinomító a különböző kőolajfrakciók hidrogénező finomítására, kéntelenítésére használja fel. Ésszerűen kiépített finomítóban általában az a helyzet, hogy amíg a finomítóban nincsen maradvány feldolgozás, addig a reformáló üzemek fedezik a finomító hidrogénszükségletét. A reformálás során a már említett két modellreakción kívül a n-paraffinok és naftének izomerizálása, és ezek hidrokrakkolása játszódik le. A hidrokrakkolás itt alárendelt és nem kívánt reakció, mert csökkenti a reformált benzin hozamát, hiszen a kiindulási benzin C6-C10 komponenseit C1-C4 gázokká alakítja. Mivel a hidrokrakkolás csak kis mértékű, ezért a reformált benzin hozama 80-85 %.

azonban a kis nyomás a katalizátor kokszosodását is gyorsítja, a dehidrogénező reakciók túlzott lejátszódása miatt.

következő ábra

PIROLÍZIS

Olefingyártás indító lépése A legnagyobb mennyiségben gyártott olefinek: az etilén és a propilén. Az etilén éves világtermelése mintegy 120 millió tonna. Hazánkban a TVK-nál folyik olefingyártás. A jelenlegi etilén- ill. propiléngyártó kapacitás 700 ezer tonna/év, ill. 400 ezer tonna/év. A tervek szerint egy új olefingyár megépítésével ez a kapacitás előreláthatólag 2015-re 900 ezer t/év etilénre és 500 ezer t/év propilénre bővül. Az olefingyár lényegében két nagy egységre, a pirolízisüzemre és a gázszétválasztó üzemre bontható.

Pirolízisüzem Az olefingyártás telített szénhidrogénelegyek (legjellemzőbben vegyipari benzin és kisebb mértékben gázolaj) nagyhőmérsékletű bontásával ún. pirolízissel történik. Újabban a technológiát gőzkrakkolásnak is nevezik, mert a szénhidrogének mellé vízgőzt is adagolnak. Ez azonban helytelen elnevezés, mert nem a vízgőzt krakkolják, hanem a szénhidrogéneket. Egy széles forrásponthatárú benzin és egy könnyű gázolaj pirolízisekor kapott tipikus termékspektrumot mutat be a pirolízis termékhozamok táblázat.

A technológia lényege tehát a következő: a szénhidrogén-vízgőz elegyet (egy kg benzinhez kb. 0,5-0,6 kg vízgőzt adagolnak) csőkemencében kb. 820-850 oC-os kilépő hőmérsékletre melegítenek. A hőbontás a kemencékben függőlegesen elhelyezett, különleges minőségű, magas Cr/Ni ötvözésű acélcsövekben megy végbe. A csőkígyó hossza 100 m-t is elérhet, a cső belső átmérője általában néhány cm.

A csőkígyóban a tartózkodási idő rendkívül rövid, néhány tized másodperc. A szénhidrogén/vízgőz elegy tehát rendkívül nagy, több száz m/sec sebességgel áramlik a csőkígyóban.

A csövekben lejátszódó reakciók következtében koksz is képződik, ami helyi túlmelegedéseket, a csövek gyors elhasználódását eredményezheti. A koksz lerakódás ezen hatásának csökkentésére a kokszot gőz – levegő elegy átfúvatásával, kiégetéssel el kell távolítani. A kokszkiégetést korszerű típusú kemencéknél 30-40 napi üzemeltetés után kell elvégezni.

A csövek függőleges szerelése szemben a vízszintes elrendezésű kemencékkel azért előnyös, mert a függőleges csőfalon koksz-lerakódás lassú, a képződő koksz nagy részét a gázáram magával ragadja, másrészt a csőfelfüggesztő elemeket a kemencék felső részén a tűztér magas hőmérsékletének szilárdságcsökkentő hatásától védetten lehet elhelyezni.

A kokszlerakódás rontja a hőátadást, ezért a kívánt belső oldali gázhőmérséklet eléréséhez egyre nagyobb külső csőfal hőmérsékletet kell alkalmazni. Ez maximum 1050-1080 oC lehet. Ennek elérésekor a termelést le kell állítani, a kokszot le kell égetni. A vízgőz adagolás egyik oka is az, hogy ilyen nagy hőmérsékleten a vízgőz reagál a koksszal, amit egyszerűsítve a C + H2O = CO + H2 reakcióval lehet leírni, és így lassítja a kokszréteg kialakulását.

A CO egy része továbbreagál a vízgőzzel CO2 és H2 keletkezése közben A CO egy része továbbreagál a vízgőzzel CO2 és H2 keletkezése közben. A vízgőz adagolásának másik célja a szénhidrogének parciális nyomásának csökkentése, a nem kívánatos másodlagos reakciók (etilén és propilén továbbreagálása stb.) visszaszorítása érdekében.

A technológia további lényeges eleme a reakció befagyasztása, vagyis a kvencselés. A képződött etilént és propilént meg kívánjuk akadályozni abban, hogy további reakciókba lépjen, ezért a csőkemencéből kilépő 820-850 oC-os ún. pirogázt rendkívül gyorsan, 0,04-0,05 másodperc alatt le kell hűteni 380-450 oC-ra. A kvencshűtő lényegében egy nagynyomású kazán ill. hőcserélő, ahol a nagyhőmérsékletű pirogáz a kvencshűtő csőközti terében lévő tápvíz elpárologtatásával 100-110 bar nyomású gőzt állít elő. Pirolízis kemence rajza a következő ábrán:

A pirolizáló kemencékből kilépő 850 oC-os pirogáz tehát lényegében véve négy lépcsőben – előbb a kvencshűtőben 370 – 470 oC-ra, a csővezetékben kvencsolajjal hűtve 200 oC-ra, az olajos mosó kolonnában 115 oC-ra, a vizes mosóban pedig 35 oC-ra hűtik le, miközben a kvencshűtő másik oldalán nagynyomású gőz keletkezik, a két mosó kolonnában pedig előbb a fűtőolaj, majd pedig a pirobenzin (C5-C9) és a vízgőz kondenzáltatására is sor kerül. A pirolízis üzemet végeredményben hidrogén, metán, etán, etilén, propán, propilén, C4 szénhidrogének alkotta gázelegy hagyja el, amely a gondos elválasztás ellenére tartalmaz még – kis mennyiségben – C5, C6, C7. C8 stb. szénhidrogéneket is.

Gázszétválasztó üzem A gázszétválasztó üzem feladata a pirolízis üzemből érkező, az előbbiekben ismertetett összetételű pirogáz komponensek szerinti szétválasztása. A szétválasztást nyomás alatti rektifikáló kolonnákban hajtják végre.

Hideg desztilláció Emulzió

Pirolízis kemence részei

Olaj leválasztás, vízhűtés

Mangán és kobalt acetát katalizátor jelenlétében