Egy nem megfelelő analitikai eljárás

Analízis folyamata Mérés Vizsgálandó anyag Mintavétel Minta konzerválás Minta előkészítés (homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás) Mérés Értékelés Minta Analitikai minta Mérés

Minta előkészítés Koncentrálás (102-108) Tisztítás (mátrixtól való elválasztás,felszabadítás) Oldószer csere (víz → szerves oldószer) Származékképzés Detektálás javítása Kromatográfiás tulajdonságok javítása (retenció eltolás, polaritás módosítás).

Minta-előkészítés szükségessége Ma már a környezetvédelmi méréseknél nem a műszerek érzékenysége a a legnagyobb probléma, hanem a mintában jelenlévő, más (mátrix) komponensek jelének csökkentése.

Minta előkészítés időszükséglete A mintaelőkészítés az analízis folyamat leginkább környezetkárosító lépése.

Folyadék-folyadék extrakció (koncentrálás, mátrixtól megszabadulás) Kd = Corg/Caqu E = KdV/(1 +KdV) Ahol Kd a megoszlási állandó C org komponens koncentrációja vizes fázisban Caqu komponens koncentrációja szerves fázisban E extrakciós arány V fázisarány (org/aqu) Általában többszöri ismétlés, és az extraháló fázis kisebb térfogatú

Gáz-folyadék extrakció Gőztér (Head space) analízis Paraméterek: Hőmérséklet pH Ionerősség (kisózás) Vízgőz desztilláció (CH2Cl2, benzol)

Illékony anyagok purge and trap mintázása Egyensúly eltolása az extrahált anyag eltávolításával

Porózus adszorberek Az adszorber minél inkább porózus, annál több mintát tud megkötni.

Folyadék –folyadék extrakció rázótölcsérrel Egymással nem elegyedő oldószerek (org/aqu) között oszlik meg a vizsgált Komponens (TPH, fenoxisavak, fémek komplex alakban) pH szerepe (savak-bázisok, fenolok, triazinok)

Kuderna-Denish extraktor A mintát forralják, amitől keveredik. A szűk alsó részben lévő oldószer elpárolog és visszacsepegés közben magával ragadja az extrahálandó anyagot. Nagy koncentrálás érhető el.

Folyamatos folyadék-folyadék extraktor Víznél nehezebb szerves oldószer esetén

Illékony anyagok purge and trap analízise

Szilárd fázisú extrakció (SPE) Kondicionálás Felvítel Mosás Leoldás (lehet több lépcsős)

Kölcsönhatások a minta és az SPE adszorberek között

SPE fajtái Fázis anyaga Fordított, (C18, PAH) Normál (SiOH, TPH) Imprint (atrazin) Immuno-szorbens (antibiotikum) Ioncserés (Al, ClO4) Membrán (CO2, Formák Oszlop, diszk, SPME, por

Szilárd fázisú mikroextrakció Folyadékból, gázból Oldószer nélküli extrakció Adszorbció a tű borításán A borítás függ az extrhálandó mintától (metil szilikon, aktív szén) Keverőbabás extrakció

Szilárdfázisú mikroextrakció (SPME)

Beadagolóba szerelt extraktor

SPME összehasonlítása más extrakciókkal

Szelektív adszorpció immunószorbenten Az analizálandó minta és a kötőhely úgy illeszkedik, mint a kulcs a kulcslukba.

Clenbutarol tisztitása SupelMIP-pel Immunoszorbenssel nagyfokú tisztítást és koncentrálást lehet elérni.

Membrán szeparálás Az ozmózis a hajtóereje a folyamatnak. A membránon csak olyan anyagok tudnak átdiffundálni, amelyek mérete kisebb a membrán lukaknál.

A Cd megoszlása az üledék különböző részecskeméretű frakcióiban VITUKI jelentés (1979)

Ultrahangos rázatás Az ultrahangos gerjesztés (rezgés) hatására a felragadt anyag lerázódik a kötő anyag felszínéről, és a konvekció hatására gyorsabban kerül a folyadék fázis tömegébe.

Centrifuga

Inhomogén szemcse

Extrakció szilárd mátrixból Fázisegyensúly Diffúzió - konvekció Nedvesítés Szemcseméret (Soxlet, ultrahang, mikrohullám, ASE)

Soxlet extraktor Lassú Hatékony Egyszerű

Oldékonyság szerinti kioldás (Speciáció) Förstner módszer I.kicserélhető (NH4OAc) II. karbonátos (HOAc) III. könnyen redukálható (NH4OCl) IV.közepesen redukálható (NH4OH) V.oxidálható frakciót (H2O2/NH4OH) Nemzetközi módszer A kicserélhető/karbonátos (H2O) B könnyen redukálható (2M HCl) C oxidálható (8M HNO3) Maradék feloldása: HF + HNO3

Erőmű szálló porának Ni tartalma többlépcsős kioldással Förstner Nemzetközi Frakció Ni %* Frakció Ni %* I. 0,3 A 3,8 II. n.d. III. 13,8 B 6,1 IV. 18,6 V. 9,0 C 15,7 Összes 41,8 25,6 *A királyvizzel kioldható Ni tartalom százalékában

Mikrohullámú nagynyomású feltáró edény Fémekre főleg roncsolás (erős savak) Szerves mintára extrakció (szerves oldószer, enyhébb hőmérséklet nyomás)

Mikrohullámú extraktor

Üledék mikrohullámú feltárása 0,5 g iszap 10 ml cc. HNO3 Szilika közet esetén még HF Zárt edényben gerjesztés 10 min, hütés Higitás 100 ml, mérés AAS

Gerjesztett oldószeres extrakció (ASE) Emelt hőmérséklet, nyomás Gyors hatékony extrakciók Nagy műszerigény Contergán, limonén citrom, narancs, ibuprofén 100 hatás Gyógyszeripari, 1/3 a piaci részesedésnek, 0,1% -ig, gyógyszeripar, környezetvédelem (eltérő lebomlás), eredet vizsgálat, bakteriális fertőzés, kormeghatározás Polarimetria, cirkulár dikroizmus spectr, NMR, kromatogr. Pontos meghatározás 99,9% ee. felett, Mátrixkomponensek zavaró hatásának kiküszöbölése Kicsiny mintaszükséglet, Több meghatározás egy analízis során, Nincs szükség nagytisztaságú standardokra, Gyors módszer, Jól kapcsolható technikák, Direkt-indirekt mód, Három pontos kölcsönhatás, Alacsony analízis hőmérséklet (ln  a +b/T) Akirális származékképzés, Csekély terhelhetőség, Minor komponens elsőként elúciója Nagy hatékonyság, = 1,01 (0,1kJ/M)

Gerjesztett oldószeres extrakció összehasonlítása

Fenhoxisavak herbicidek gázkromatogramja metilészter alakban Származékolás célja Analízisnek megfelelő formára hozás (színreakció, polaritás csökkentés) Elválasztás mátrixtól (retenció módosítás, könnyebb extrahálás) Fenhoxisavak herbicidek gázkromatogramja metilészter alakban

Víz eltávolítása Párologtatás hővel, vákuummal Szárítószer alkalmazása (Na2SO4, Extrelute) Liofilizálás Fordított ozmózis A cél nem csak a koncentrálás és az oldószerváltása lehet, de a vízgőz-desztilláció megakadályozása is.

Analízis folyamata Mérés Vizsgálandó anyag Mintavétel Minta konzerválás Minta előkészítés (homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás) Mérés Értékelés Minta Analitikai minta Mérés

Klasszikus analitikai módszerek Csapadékképzéses reakciók: Gravimetria (SZOE, víztartalom), csapadékos titrálások (szulfát, klorid) Sav-bázis reakciók (savasság, lúgosság, fenol) Redoxi reakciók (KOI, S2-) Komplexképzéses reakciók (Ca, keménység)

Gravimetria Gravimetria tömeghatározási módszer, ahol a meghatározandó komponenshez fokozatosan re-agenst adunk, és a levált csapadék tömegét mérjük. Kold = [Kz+]v+ [Az-]v-/[Kv+ Av- ] Kold = oldhatósági egyensúly K, A = kation, anion v-, v- = kation és anion sztöhiometriai együtthatói Z+, z- = kation és anion töltése Kold értékek: BaSO4, 1,09 x10-10; AgCl, 1.78 x10-10

Gravimetria folyamata Lecsapás reagenssel Oldat és csapadék elválasztása (szűrőpapír, üvegszűrő) Csapadék mosása Csapadék hőkezelése (égetés, szárítás, izzitás) Csapadék mérlegelése Eredemény kiszámítása Oldószer elpárologtatás

Gravimetria jellemzői Makró mutatók (10-1 –10-2 M/L) Főleg szervetlen ionok (hidroxidok, szulfátok, halogenidek, esetleg szerves komplexek) Gyenge szelektivitású, pontos (0,1%) Olcsó, lassú Alkalmazás: Összes oldott és oldhatatlan anyag, szárazanyag, bepárlási maradék, izzítási maradék, szulfát, SZOE, víztartalom

Csapadékos titrálások A titráláskor a vizsgált anyag csapadékot ad a reagenssel, és a vizsgálandó anyag elfogyása után az indikátor lép reakcióba, vagy műszeres titrálási görbekövetés van. Halogenideket, főleg Cl- meghatározására használják AgNO3 reagens, K2CrO4 indikátor Cl- + Ag+AgCl, KoldAgCL = 1,78 x 10-10

Vízionszorzat: Kv = [H+] x [OH- ] = 10-14 Sav-bázis titrálások Titrálás alapja a hidrogénion koncentráció változása vizes oldatban,amit indikátorral, vagy a titrálási görbe mérésével észlelünk. H2O  H+ + OH- Vízionszorzat: Kv = [H+] x [OH- ] = 10-14 pH +pOH = 14

Természetes vizek pH értékei CO2, kőzet, biológia, emberi tevékenység

Titrálási görbék Átcsapás > pH 7, lapos görbe, visszatitrálás meredek görbe

Sav-bázis titrálások környezeti alkalmazása pH mérés (helyszíni, műszeres) Vizek összes savassága (p), titrálás erős lúggal (NaOH) Szabad savasság (m) pH 4,5-ig, összes savasság a pH 8,3-ig a lúgfogyás. Normál pH> 4,5 (CO2, huminsavak, helyszíni, műszeres) Vizek lúgossága (p’), titrálás erős savval (H2SO4?) Szabad lúgosság (m’) pH 8,35-ig, összes lúgosság a pH 4,5-ig a sav fogyás. (hidrokarbonátok,) Széndioxid meghatározás

Vizek lúgosságának mérése Négy pH érték kell az anyagok pK értéke között, hogy egy más után lehessen titrálni őket.

Komplexometriás titrálások Komplex stabilitási állandója: KST= [MY]/[M] [Y] Ahol: [MY], komplex;[M], szabad fémion; [Y], ligandum pH, indikátorok, komplexképzők (EDTA) szerepe Alkalmazás főleg többértékű fémionokra (vízkeménység) 1 német keménységi fok= 0,18 mM/l alkáli földfém

Potenciométer vagy redoxindikátorok Redoxi titrálások Redoxi titrálásnál az aktuális redoxipotenciál értéket mérjük a mérőoldat függvényében Zn  Zn2+ + 2e redukált oxidált Nerst egyenlet A magasabb standard redoxipotenciájú anyaggal mérjük a kisebb redoxipotenciájút Potenciométer vagy redoxindikátorok

Környezetvédelmi redoxi titrálások I. Kémiai oxigénigény (KOI, COD) KOIMn : MnO4– + 5e– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O 2MnO4– + 5(H2C2O4)2 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2    Ismert mennyiségű KMnO4, forralás, visszamérés oxálsavval KOICr: K2Cr2O7+4H2SO4 = K2SO4+Cr2(SO4)3+3H2O+ 3O Ismert mennyiségű K2Cr2O7, forralás, visszamérés vas(II)ammónium szulfáttal, Ag2SO4 katalizátor Erősebb oxidálás mint KOI Mn

Környezetvédelmi redoxi titrálások II. Szulfid ZnS +J2 +2H+ S + 2HJ + Zn2+ J2 +2 Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 NaJ Helyszíni, keményítő indikátor Oldott oxigén MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaCl 2 Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 2MnO(OH)2 + 2J- + 4H+ = Mn2+ +3H2O + J2