Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab initio számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”) Csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok) Eltérés a harmonikus potenciáltól (anharmonicitás, vibronikus csatolások) felharmonikusok, kombinációs sávok rezonanciák inverziós, torziós, pszeudorotációs potenciálok Jahn-Teller potenciálok Induktív effektus Konjugáció és mezomer effektus Koordináció (fémkomplexek) Tautomeria Sztérikus effektus (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk) Külső körülmények (fizikai állapot) halmazállapot hőmérséklet (forrósávok) intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, hidrogénkötés, mátrixeffektus) kristálymódosulat, kristályszimmetria

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1),

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> f j f j |00> nem csatolt csatolt További példák: 1) nC=O : ~1715 cm1 CO2: nO=C=O as = 2350 cm1 (IR), nO=C=O s = 1340 cm1 (R) 2) nOH : ~3700 cm1 H2O: nHOH as = 3756 cm1 (IR, R), nHOH s = 3652 cm1 (IR,R) 3) nC=C : ~1600 cm1 allén: 1960, 1070 cm1, 1,3-butadién: 1640, 1600 cm1 4) nCH : ~3300 cm1 acetilén: nas = 3280 cm1 (IR), ns = 3375 cm1 (R) 1,3-butadiin: nas = 3295 cm1 (IR), ns = 3330 cm1 (R) etilén: 3270, 3105, 3020, 2990 cm1 benzol: 5 sáv 3100 – 3000 cm1 között 5) alkoholok nCCO as = 1150  1020 cm 1, nCCO s = 970  800 cm 1, 6) amidok amid I, amid II és amid III sávok

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok Közeli IR: műanyagok, élelmiszeripari termékek minőségvizsgálata

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok H2S: n HS: intenzívebb felhang, mint alaprezgés!

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezonanciák: Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm 1, bCH =1400 cm1 2900, 2700 cm1 2b  2800 cm 1 benzilklorid nCO= ~1770 cm 1, bCO = 869 cm1 1775, 1730 cm1 2b  1738 cm 1 |00> Egyéb rezonanciák: Coriolis csatolás (forgás és rezgések között) Darling-Denisson rezonancia (magasabb rendű)

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében felhasadás mértéke ↕ gátmagasság Inverziós potenciálok pl. NH3 Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb.

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) Első- és másodrendű JT effektus Csak elsőrendű JT effektus vibronikus szintek, bonyolult spektrum

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében Jahn-Teller PES C5H5 gyök szimulált spektrum mért spektrum (diszperz fluoreszcencia)

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Induktív effektus Mezomer effektus LNi(CO)3 L nCO/cm1 PtBu3 2056 PMe3 2064 PPh3 2069 P(OMe)3 2080 PF3 2111 nCO/cm1 R-COF 18701890 R-COCl 18201780 R-COOR 17501735 R-CONH2 16951650 -I: kevésbé ionos karakter -I: erősebb viszontkoordináció Viszontkoordináció („back bonding”) nCO nyújtási frekvencia Ni(CO)4 2060 cm1 Co(CO)4 1890 cm1 Fe(CO)42 1790 cm1 Mn(CO)6+ 2090 cm1 Cr(CO)6 2000 cm1 V(CO)6 1860 cm1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken * Szabad CO 2143 cm1

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Konjugáció, delokalizáció Sztérikus effektus, gyűrűfeszülés 1822 1816 1744 C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével nCO/cm1 CCC >120º CCC < 120º 1717 1685 deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Koordináció, ligandum kapcsolódása NO=1470, 1065cm-1 NO=1430, 1310cm-1 Szabad NO NO=1335,1250cm-1 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) hn D A) Kapcsolódási izoméria B) Kötési mód

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hőmérséklet: forró sávok A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek akrolein

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hőmérséklet: forró sávok ciklohexoxi gyök Sztatikus küvetta Jet Jet cm-1

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H n nő ~ T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés: metanol CCl4-oldatban (0.10  0.80 V/V% ) A: monomer B: dimer C: polimer nOH http://www.ijvs.com/volume3/edition2/section3.html

Hidrogénkötés és oldószereffektus

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Kristályszerkezet A molekulaszimmetriától eltérő kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez CaWO4