Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet A troposzféra és a sztratoszféra kémiája előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak Kémiai folyamatok a légkörben előadás Meteorológia MSc hallgatóknak TT6 előadás: a csapadékvíz kémiája Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet

A víz körforgalma tengerek óceánok szárazföld párolgás évente 454 72 ezer km3 lecsapódásévente 416 110 A teljes vízmérleg nulla összegű. Szárazföldekre több csapódik le, mint elpárolog: folyók vízhozama. Mindig éppen a levegőben van 13 ezer km3 folyékony víznek megfelelő H2O. A víz tartózkodási ideje a levegőben 10 nap. (Ez a vízoldható anyagok tartózkodási idejének is felső korlátja.)

A víz körforgalmának jelentősége Az édesvíz forrása a csapadék (források, patakok, folyók, tavak) Aeroszol részecskék és nyomanyagok eltávolítása Az eltávolítás főbb útjai (ld. a „Források és nyelők” előadást): száraz ülepedés (dry deposition) nedves ülepedés (wet deposition (rainout, washout) ) rejtett ülepedés (occult deposition, hidden deposition)

Nedves ülepedés Szennyezőanyagok eltávolítása a levegőből csapadékkal. Eltávolítás esőcseppel (rainout) szennyezőanyagok bekerülése a felhők vízcseppjeibe + kikerülés esővel Kimosodás (washout) Az esőfelhő alatt a hulló vízcseppek begyűjtik a légszennyezőket Rejtett ülepedés (occult/hidden deposition) A ködcseppek lerakódnak a fák leveleire és áztatják azt. Probléma magashegységekben. A ködcsepp sokkal savasabb lehet, mint az esőcsepp. A nedves ülepedés nagyon hatékony módja a levegőtisztításnak! Néhány óra eső a szennyezők nagy részét eltávolítja.

Ülepedés függése a cseppmérettől Nagyon kicsi cseppek (átmérő < 0,1 μm) gázként viselkednek, Brown-mozgással közlekednek. Eltávolításuk száraz ülepedéssel. Közepes cseppek (átmérő 0,1  1,0 μm) főleg nedves ülepedéssel távoznak. Nagy cseppek (átmérő >10μm) gravitációs kihullás. Nagyon nagy cseppek/részecskék (átmérő > 150 μm) hamar kihullanak, nem jutnak messze

Ülepedési folyamatok Légszennyezők sorsa: kibocsátás transzport kémiai átalakulások ülepedési folyamatok

Görbült felületek gőznyomása A telített gőznyomás értéke függ a folyadékfelszín görbültségétől: a felülről nézve homorú () felszínhez kisebb gőznyomás tartozik, mint a sík felülethez, a felülről nézve domború () esetben pedig fordítva. A jelenség alapja: folyadék-gőz határfelületek viselkedése felületi feszültség Kapcsolatos jelenség: kapilláris emelkedés A  arányossági tényező neve felületi feszültség: Mértékegysége: N/m ill. J/m2

Kelvin-egyenlet Görbült felület gőznyomása: p* a sík felület telített gőznyomása  folyadék–gőz határfelületi feszültség Vm a folyadék moláris térfogata r a folyadékfelszín görbületi sugara + előjel: felülről nézve domború felszín () - előjel: felülről nézve homorú () felszín Kelvin-egyenlet = Thomson-egyenlet (Lord Kelvin született William Thomson, angol fizikus (1824-1907))

Aeroszol részecskék szerepe A vízgőz homogén kondenzációja csak jelentős túltelítettségnél indul meg Vízben oldódó részecskéken (pl. (NH4)2SO4, NH4NO3, bizonyos szerves anyagok) a kondenzáció már <100% relatív nedvességnél megindul [ok: az oldatra vonatkozó telítési gőznyomás kisebb, mint tiszta vízre] Vízben oldódó részecskék mindig vannak a légkörben  a vízgőz mindig heterogén módon kondenzálódik Az aeroszol részecskék egy része a felhő keletkezésekor a felhőcseppbe kerül (rajta indul meg a kondenzáció [kondenzációs mag]) A CSAPADÉKVÍZ KELETKEZÉSI PILLANATÁBAN SEM TISZTA, DESZTILLÁLT VÍZ!

Aeroszol részecskék szerepe Minél görbültebb a felület (r kicsi), annál magasabb a telítési gőznyomás gyakorlatban: vízben oldható – r > 0,01 μm vízben oldhatatlan – r > 0,1 μm (de nedvesíti!) szárazföldek felett az aeroszol részecskék < 1%-a, óceánok felett 10-20%-a lesz kondenzációs mag az, hogy miből lesz kondenzációs mag, a túltelítettségtől is függ

Aeroszol részecskék szerepe kondenzáció → telítettség csökken → egyensúly emelkedő levegő → hűl → telítettség nő → további kondenzáció gyors hűlés → nagyobb túltelítettség → apróbb részecskék is kondenzációs maggá válnak

Aeroszol részecskék szerepe a kondenzációban inaktív (túl kicsi, nem oldódó) részecskék koagulációval kerülhetnek a cseppbe a koaguláció a kis részecskékre gyors → gyorsan elfogynak a felhő belsejében (utánpótlás lassú) ha a felhő elpárolog, a kis részecskék „nem keletkeznek vissza” – a felhőképződés átrendezi a méret szerinti eloszlást ha csapadék keletkezik → gravitációs koaguláció a hulló cseppek legázolják az útjukba kerülő részecskéket (a nagy részecskékre hatékony, a kicsik kitérnek)

Aeroszol részecskék szerepe a kondenzációs magok nagy része savas anyag (H2SO4, HNO3 só) – mire esőcsepp lesz a felhőcseppből annyira felhígul, hogy elhanyagolható a koagulációval befogott anyag sokkal több finom részecskék, más felhőcseppek (savas anyagok, szerves részecskék, fémek, stb.) nagy részecskék (főleg talajeredetű alkalikus anyagok, biológiai anyag, stb.) a gravitációs kihullás során (csökkenti a felhőcsepp savasságát)

Henry-törvénye Reális elegyben a kis koncentrációban jelen levő komponensre (oldott anyag) Henry törvénye érvényes: ahol Hi nyomásdimenziójú állandó. pi a gáz/gőz parciális nyomása Hi nyomásdimenziójú állandó xi az oldott anyag móltörtje a folyadékban.

Gázok oldódása – Henry-törvény A Henry-féle együttható megadja a gázok oldhatóságát: T = 283 K hőmérsékleten HHCHO=390 Pa, HCO2=1,6·108 Pa, HCH4=2,9·108 Pa Minél nagyobb H, annál kevésbé oldódik a gáz Kimosódási együttható ():

Gázok oldódása a gázmolekulák oldatcseppecskék felé haladását ugyanúgy a molekuláris diffúzió szabályozza, mint a vízmolekulákét → az oldható gázok beoldódása a kondenzációval együtt folyik a beoldódás addig tart, amíg az oldatbani koncentráció egyensúlyba nem kerül az anyag légköri parciális nyomásával – beoldódás gyors → gyakorlatilag állandó (dinamikus) egyensúly nyomgázok forrása általában a felszínen → általában lefelé nő a koncentráció  a hulló cseppbe folytatódik a beoldódás, jelentős mennyiségű anyag távozik (NEDVES ÜLEPEDÉS)

Kimosódási együttható (példa) A vizsgált gáz tömege (mol): M0 = Mf(olyadékban) + Mg(áz) A felhő térfogata (m3): Vc Egyesített gáztörvényből: gáz parciális nyomása Henry-törvényből: víz tömeg molsúly Víztartalom megadása általában g/m3-ben:

Kimosódási együttható (példa): T = 283 K, L = 1 g/m3 ha nem lenne kémiai átalakulás DE VAN!

A szén-dioxid oldódása: Henry-törvény: disszoc. együttható: K1 disszoc. együttható: K2 >1 effektív Henry-féle együttható jobban oldódik, mint kémiai átalakulások nélkül

A szén-dioxid oldódása disszoc. együttható: K1 disszoc. együttható: K2 a disszociáció ellenére az oldat elektromosan semleges marad!

A szén-dioxid oldódása: T = 298 K [CO2] = 380 ppm pH = 5,63 CO2 mindenütt jelen van → a pH = 5,6 körüli csapadék a légkör szempontjából „semleges” csapadék. Ehhez alkalmazkodott a természet. (Kémiailag enyhén savas – természetes savasság.)

CO2 oldódása csapadékvízben - végigszámolva A CO2 Henry törvénye szerint oldódik a vízben: CO2 keverési aránya a levegőben 355 ppm = 0,0355% pCO2= 101325 Pa  355  10-6 = 36,0 Pa HCO2= 1,65  108 Pa (Henry-állandó) xCO2 = pCO2/HCO2 = 2,18  10-7 (móltört) tiszta víz: móltört= 1; 1000/18= 55,55 mól dm-3 [H2O.CO2] = 1,21  10-5 mól dm-3 K= [H2O.CO2] / [H+][HCO3-] pK= 6,3  K= 106,3 = 1,995  106

CO2 oldódása csapadékvízben – végigszámolva 2 [H2O.CO2] = 0,011 mól dm-3 K= [H2O.CO2] / [H+][HCO3-] K= 106,3 = 1,995  106 x = [H+] = [HCO3-] x = ([H2O.CO2]/K)1/2 = (1,21  10-5 / 1,995  106)1/2 = 2,46 10-6 = [H+] pH= 5,61

A csapadék savassága: CO2 mellett a legfontosabb beoldódó gázok: SO2, HNO3 (savas) NH3 (lúgos) egyebek: HCHO, H2O2, szerves savak – kicsi a jelentőségük , (katalitikus oxidáció) (hidratáció) Ehhez adódik az aeroszol részecskék szulfát, nitrát, ammónium, stb. tartalma. Jelentős antropogén SO2/NO2 források hatása → savas csapadék pH < 5,6 , akár 3 is lehet (400-szor savasabb, mint a természetes!)

A csapadék savassága a felhőcsepp általában savasabb, mint a csapadék (mert hulltában alkalikus részecskéket fog be) ezért kritikus a rejtett ülepedés a csapadékhullás kezdetén savasabb a csapadék, mint később (gázok kimosása a csapadékhullás kezdetén) a kis csapadékmennyiség savasabb, mint a nagy (gázok kimosása a csapadékhullás kezdetén) A csapadék jelentős mennyiségű anyagot távolít el a légkörből és juttat vissza a talajra → NEDVES ÜLEPEDÉS

A csapadékkémiai vizsgálatok a nedves ülepedés hasznos (pl. tápanyag) és káros (pl. savasodás, eutrofizáció, ártalmas anyagok bekerülése a táplálékláncba) is lehet csapadékkémiai vizsgálatok kezdete: Dalton, 1825: Salin impregnation of rain (A csapadékvíz sótartalma) Rothamsted (Anglia): 1853-tól többé-kevésbé folyamatos csapadékkémiai vizsgálatok

A csapadékkémiai vizsgálatok Magyarországi vizsgálatok: Kazay Endre, 1902, Ógyalla Mennyi növényi tápanyag (nitrogén-vegyület) érkezik légkörből? „A légköri nedvességek lecsapódása alkalmával a fenti alkatrészek oldott állapotban a földfelszínre kerülnek, s mivel nitrogént tartalmaznak, nagymértékben hozzájárulnak a föld trágyázásához, az alábbi táblázatok majd ki fogják mutatni, hogy egy-egy ún. „kövér eső” annyi termékenyítő nitrát- és ammoniak-vegyületet hoz a földre, hogy érték tekintetében hektáronként 30-30 kg műtrágyával felér.” 1965: Mészáros-Kozák – országos csapadékkémiai mérőhálózat kiépítése elsősorban agrokémiai célokra 1973-tól csapadékkémiai mérések nemzetközi megfigyelési programok számára (WMO, EMEP 1977-től), elsősorban környezetvédelmi célból 1902-től az 1980-as évek elejéig a csapadékvíz nitrát tartalma kb. hétszeresére nőtt! Horváth László: Savas esők. Gondolat Zsebkönyvek. Gondolat Kiadó, Budapest, 1986.

Csapadékkémiai mérések „automata” csapadék-mintavevők – csak a csapadékhullás ideje alatt vannak nyitva (csak nedves ülepedés, száraz ülepedés kizárva) napi vagy havi mintavétel — Mérések minőségellenőrzése: a csapadék elektromosan semleges [anion] = [kation] ion-mérleg számítás a számított és mért pH érték összevetése ion-konc. * ion-mozgékonyság a számított és mért elektromos vezetőképesség összevetése — — — — — — elektromos vezetőképesség fémek, szerves anyagok

A félév vége: köszönöm a figyelmet!