Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet A troposzféra és a sztratoszféra kémiája előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak Kémiai folyamatok a légkörben előadás Meteorológia MSc hallgatóknak TT4 előadás: nitrogénvegyületek légköri körforgalma Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet

Biogeokémiai körforgalom: anyagforgalom a bioszférán és a geoszférán (légkör, földkéreg, óceánok) keresztül kvázistacionaritás → körforgalom Levegőkémia: a biogeokémiai körforgalom légköri része források – átalakulások – kikerülés (az ózon körforgalma a légkörön belül zárul!) Tárgyalásra kerülő anyagok: szénvegyületek (volt már) nitrogénvegyületek kénvegyületek

Nitrogén a légkörben: legnagyobb mennyiségben: molekuláris nitrogén (N2) – 78,1% – 2∙1021 g (kémiailag stabil, lassú reakciók,  ≈ 106 év) fontosabb oxidált vegyületek: dinitrogén-oxid (N2O), nitrogén-monoxid (NO), nitrogén-dioxid (NO2), salétromsav (HNO3), szerves/szervetlen nitrátok (pl. PAN, NH4NO3 [szilárd]) kisebb mennyiségben: salétromossav (HONO, HNO2) nitrogén-trioxid (NO3), dinitrogén-pentoxid (N2O5), stb. fontosabb redukált vegyületek: ammónia (NH3)

A nitrogén fontos tápanyag minden élő szervezet számára (pl. fehérjék) A nitrogén fontos tápanyag minden élő szervezet számára (pl. fehérjék). Forrása a légkör. N2 csak néhány mikroorganizmus számára felvehető (pl. Azotobacter croococcum, Clostridium pasteurianum, Rhizobium-baktériumok, kék- és zöldalgák, stb.) - közvetlen felvétel a növények által a szimbionta baktériumok révén (pl. pillangósvirágúak + Rhizobium-baktériumok) - közvetett felvétel az N2-megkötő baktériumok által termelt ammónia, ammónia-són keresztül - légköri oxidáció (villámlás, biomassza égés → NO → NO3-) ammonifikáció: szerves N-vegyületekből ammónia, ammónia-só oxigénes környezetben: nitrifikáció (NH3 → NO2- → NO3- - pl. Nitrobacteriaceae-család)

NOx körforgalom a talajban

Növényi fehérjék, szerves nitrogén-vegyületek A mikrobiológiai folyamatok által termelt ammónia-sók (NH4+), nitrátok (NO3-), illetve közvetlen N2 felvétel NÖVÉNYEK Növényi fehérjék, szerves nitrogén-vegyületek Nitrogén visszatérése a légkörbe: denitrifikáció (talajbaktériumok pl. Pseudomonas, Micrococcus, stb.) NO3- → NO2- → NO → N2O → N2

240 Tg N/év (240 Mt N/év, 240∙1012 g N/év) A denitrifikáció biztosítja a légkör állandó nitrogéntartalmát A légkör és a felszín közötti évi N2 forgalom 240 Tg N/év (240 Mt N/év, 240∙1012 g N/év) Emberi beavatkozás az N2 forgalomba: - pillangósvirágúak (pl. lucerna, bab, egyéb hüvelyesek stb.) széles körű termesztése → N2 megkötés fokozása - közvetlen ammónia, nitrát bevitel a talajba műtrágyázással (forrása: légkör) → denitrifikáció intenzitásának növelése

Dinitrogén-oxid (N2O): Színtelen, édeskés szagú gáz. „Kéjgáz” (altatás). Kémiailag stabil, lassú reakciók,  ≈ 120 év A 2. legnagyobb mennyiségben a légkörben lévő nitrogén-vegyület (~322 ppb) Döntő része természetes vagy antropogén hátterű biológiai forrásokból (denitrifikáció)

Források összesen (IPCC, 2001) Dinitrogén-oxid (N2O) Források (Tg N/év): Természetes források nedves trópusi talajok 2,7-5,7 mérsékeltövi talajok 0,6-4,0 óceánok 1,0-5,7 légkör (NH3 oxidáció) 0,3-1,2 összesen 9 ± 3 Antropogén források mezőgazd. talajok, műtrágy. 0,6-14,8 ipari források 0,7-1,8 állattenyésztés 0,2-3,1 biomassza égetés 0,2-1,0 összesen (IPCC, 2001) 7 ± 2 Források összesen (IPCC, 2001) 16,4 Tg N/év

~12,6 Tg N/év Teljes kémiai nyelő: N2O a troposzférában csaknem inert ( ≈ 120 év) → → feljut a sztratoszférába N2O + hν→ N2 + O* λ < 240 nm 90% N2O + O* → N2 + O2 5% N2O + O* → 2 NO 5% Teljes kémiai nyelő: ~12,6 Tg N/év

Dinitrogén-oxid (N2O) Természetes források Források: Nyelők: nedves trópusi talajok 2,7-5,7 mérsékeltövi talajok 0,6-4,0 óceánok 1,0-5,7 légkör (NH3 oxidáció) 0,3-1,2 Antropogén források mezőgazd. talajok 0,6-14,8 ipari források 0,7-1,8 állattenyésztés 0,2-3,1 biomassza égetés 0,2-1,0 Összesen (IPCC, 2001) 16,4 Nyelők: sztratoszféra 12,6 Összesen (IPCC, 2001) 12,6 Források 16,4 Nyelők - 12,6 Különbség 3,8 A források és nyelők hozama Tg(N)/év mértékegységben

Elmúlt 300 év: kb. 270 ppb → 322 ppb (~19% növekedés) N2O üvegházhatású gáz – fajlagosan kb. 300-szor hatékonyabb, mint a CO2 Kiotói Jegyzőkönyv vonatkozik rá

N2O -20000 -15000 -10000 -5000 0 (2005) IPCC, 2007

A sztratoszférában: N2O → NO → NO2 → HNO3 → troposzféra/kiülepedés A denitrifikáció során nitrogén-monoxid is képződik NO képződik villámlások, a biomassza és a fossz. tüzelőanyagok égésekor NO képződik a légkörben lévő ammónia (NH3) oxidációjával NO oxidációja NO2-vé az ózon és a peroxi gyökök hatására O3 HNO3 OH N2O NO NO2 hν hν hν N2 HNO3 ülepedés tropopauza villámlás égetés HO2, RO2, O3 OH N2O N2 NO NO2 hν hν ipari tevékenység közvetlen felvétel OH biomassza ég. denitrifikáció NH3

A troposzférikus NO egy kis része a sztratoszférából származik Repülőgépek: közvetlen sztratoszférikus NO bevitel NO2 ↔ PAN átalakulás NOx kibocsátás dominánsan NO formájában történik O3 N2O NO NO2 OH HNO3 hν hν N2 repülôgépek tropopauza PAN villámlás HO2, RO2, O3 OH N2O N2 NO NO2 HNO3 égetés hν hν ipari tevékenység OH biomassza ég. denitrifikáció NH3 ülepedés

NOx fontos szerepet játszik az ózonképződésben, áttételesen a csapadékképződésben is (→ HNO3 → kondenzációs magok) Iparilag fejlett országokban: közlekedés 40-50% energia termelés 30-40% ipari folyamatok ~20%

Természetes források: villámlás. 5 Mt N/év kémiai forrás. 1 Mt N/év Természetes források: villámlás 5 Mt N/év kémiai forrás 1 Mt N/év (NH3 oxidáció) sztratoszféra <0,5 Mt N/év (N2O bomlás) Részben természetes: denitrifikáció 6 Mt N/év biomassza égés 8 Mt N/év Antropogén források: fosszilis tüzelőanyagok 33 Mt N/év (repülőgépek 0,7 Mt N/év) Összesen ~52 Mt N/év ebből antropogén: >70%

ha növekszik a NOx kibocsátás... növekvő O3 képződés → növénypusztulás növekvő HNO3 képződés → környezet-savasodás növekvő nitrát-képződés → eutrofizáció 1988, Szófia: Európai egyezmény a nitrogén-oxid kibocsátás korlátozásáról (1987. évi szint befagyasztása) 1999, Göteborg: Európai egyezmény a savasodás, eutrofizáció és a felszínközeli ózon-koncentráció csökkentéséről (differenciált NOx kibocsátás csökkentés) http://www.unece.org/env/lrtap

Autó környezetvédelmi szabványok (1995-2015) ázsiai országok vs. EU

Várható NOx kibocsátás ázsiai országokban IPCC B2 forgatókönyv: folyamatosan növekvő világnépesség, helyenként eltérő, jelentős társadalmi és környezetvédelmi különbségek

Várható NOx kibocsátás a világon (2000-2100)

NO2 kibocsátás a légkörbe UK 1970 - 2000 1970 - 2000 Recent road transport data for the UK

NOx kibocsátás csökkenésének okai Erőművek: - új, alacsony NOx kibocsátású égőfejek bevezetése - kazánok áttervezése (új elvek alapján) - füstgáz kezelése (NH3 hozzáadagolása, NOx+NH3N2) Gépjárművek: háromutas (NOx, CO, HC) autókatalizátorok elterjedése - nem szabályozott - szabályozott (-szonda) Akit részletesebben érdekel: A lángok kémiája és fizikája speci a tavaszi félévben

NOx kibocsátás egy erőműből a teljesítmény függvényében NOx csökkentési beavatkozás előtt (piros) és után (kék) FGR: flue gas recirculation (füstgáz visszavezetése)

NO2 koncentráció határértékek: EU szabályozás 1 órás átlagkoncentráció: 200 mg m-3 (105 ppb); (nem léphető túl >18 alkalommal évente) éves átlag 40 mg m-3 (21 ppb)

UK éves átlag NO2 koncentrációk EU szabályozás: max. 40 mg m-3

Éves átlag NO2 koncentráció London 1999 1888 útszakasz 1407 útszakaszon több az NO2, mint 40 mg m-3 London 2010 1888 útszakasz 670 útszakaszon több az NO2, mint 40 mg m-3

NO2 Budapesten 2005 http://www.kvvm.hu/olm/

NO, NO2 erősen reaktív (szabad gyök) → τ ≈ 1-2 nap koncentráció: forrásterületeken magas antropogén források koncentráltak (városok, autópályák, erőművek, stb.) természetes források egyenletesebb eloszlásúak (villámlás, denitrifikáció, biomassza égés, stb.) Koncentráció: városokban 10-200 ppb vidéken 0,1-10 ppb óceánok felett 0,02-0,04 ppb (=20-40 ppt) NO, NO2 száraz ülepedés – lassú kikerülés a légkörből: kémiai reakció (oxidáció)

NOx emisszió UK

Troposzférai NO2 adatok GOME műhold mérései (1996. július) Martin et al. [2002]

HNO3: reaktív, vízben jól oldódik, száraz/nedves ülepedés gyors NO2 + OH + M → HNO3 + M HNO3: reaktív, vízben jól oldódik, száraz/nedves ülepedés gyors NH3 jelenlétében NH4NO3-t képez (kondenzálódik → szilárd részecske, vízben oldódik, kondenzációs mag) O3 N2O NO NO2 HNO3 OH hν hν N2 tropopauza repülôgépek PAN villámlás HO2, RO2, O3 HNO3 OH N2O N2 NO NO2 ülepedés égetés hν hν ipari tevékenység NH4+ NO3- H2O ülepedés NH4NO3 OH biomassza ég. denitrifikáció NH3

N2O nem tartozik az NOy-ba – nem reaktív A reaktív oxidált nitrogén-vegyületek viszonylag gyorsan alakulnak át egymásba NO ↔ NO2 PAN ↔ NO2 HNO3 ↔ NO2 A reaktív oxidált nitrogén-vegyületek összege: NOy NOy = NOx + HNO3 + PAN + egyéb nitrátok + + HONO + NO3 + N2O5 ppt N2O nem tartozik az NOy-ba – nem reaktív

Forrásnál: NO (NO2) Városokban: NOx ≈ 60-80% Távolodva: HNO3, PAN részaránya nő Óceánok felett: NOx ≈ 15% (visszabomlás PAN-ból) domináns: PAN Felfelé: PAN/HNO3 arány nő (T ↓, PAN bomlási sebesség ↓)

PAN – peroxiacetil-nitrát keletkezése: acetaldehid  acetilperoxi-gyök  PAN: pl. CH3CHO + OH (+O2)  CH3COO2 + H2O CH3COO2 + NO2 CH3COO2NO2 (PAN) a PAN tároló (reservoir) vegyület NOx hosszútávú transzportja (főleg a felső troposzférában) akár interkontinentális transzport NOx transzport szennyezett helyekről eredetileg szennyezetlen helyekre

Az antropogén kibocsátás háromszorosa a természetesnek! Egyetlen számottevő mennyiségű redukált nitrogén-vegyület a légkörben: ammónia (NH3) (3. legnagyobb mennyiség: 1. N2, 2. N2O, 3. NH3) Nitrogén tartalmú szerves anyagok (anaerob) bomlása, ammonifikáció Természetes források: humusz ammonifikáció óceánok N-tartalmú szerves anyagainak anaerob bomlása állatok vizeletének bomlása Összesen 10-15 Mt N/év Antropogén források: mezőgazdaság 35 Mt N/év ipari tevékenység 2,5 Mt N/év biomassza égetés 5,5 Mt N/év emberi ürülék 2,5 Mt Név Összesen 45 Mt N/év Az antropogén kibocsátás háromszorosa a természetesnek!

NH3 + HNO3 →∙∙∙∙→ NH4NO3 (ammónium-nitrát) NH3 + H2SO4 →∙∙∙∙→ (NH4)2SO4 (ammónium-szulfát) többlépéses heterogén folyamat → aeroszol részecske szilárd NH4NO3, (NH4)2SO4 – vízben jól oldódik, száraz/nedves ülepedés O3 N2O NO NO2 OH HNO3 hν hν N2 tropopauza repülôgépek PAN villámlás HO2, RO2, O3 OH N2O N2 NO NO2 HNO3 égetés hν hν ipari tevékenység NH4+ NO3- H2O NH4NO3 OH biomassza ég. denitrifikáció NH3 bioszféra állatteny. ülepedés ülepedés

NH3 vízben jól oldódik → nedves ülepedése gyors talaj mikroorganizmusok közvetlen ammónia-felvétele → száraz ülepedés ammónia-só részecskék – száraz/nedves ülepedés komoly tápanyag-forrás növekvő NH3 kibocsátás → eutrofizáció O3 N2O NO NO2 OH HNO3 hν hν N2 tropopauza repülôgépek PAN villámlás HO2, RO2, O3 OH N2O N2 NO NO2 HNO3 égetés hν hν ipari tevékenység H2O OH biomassza ég. denitrifikáció NH3 H2O NH4+ NO3- bioszféra állatteny. ülepedés ülepedés NH4NO3 ülepedés ülepedés ülepedés

kontinentális háttér [NH3] ~ 0,1-10 ppb talajok, felszíni vizek hőmérsékletüktől, pH-juktól függően források és nyelők is lehetnek ammónia erősen reaktív gáz → τ = 1-2 nap → nagy tér- és időbeli változékonyság kontinentális háttér [NH3] ~ 0,1-10 ppb O3 N2O NO NO2 OH HNO3 hν hν N2 tropopauza repülôgépek PAN villámlás HO2, RO2, O3 OH N2O N2 NO NO2 HNO3 égetés hν hν ipari tevékenység H2O OH biomassza ég. denitrifikáció NH3 H2O NH4+ NO3- bioszféra állatteny. ülepedés ülepedés NH4NO3 ülepedés ülepedés ülepedés

Köszönöm a figyelmet!