előadók: Csámpai Antal, Sohár Pál, Tarczay György Szerkezeti kémia előadók: Csámpai Antal, Sohár Pál, Tarczay György kredit: 2 + 0

Az előadás célja, témakörei Összetettebb szerkezetű szervetlen vegyületek, elsősorban átmenetifém komplexek, fém-fém kötéseket tartalmazó homo- és heteroatomos klaszterek (borán, karborán és metallokarborán klaszterek) elektron- és térszerkezete, mágneses tulajdonságai, valamint reaktivitása közötti alapvető összefüggések megismertetése. Szerkezetek és lehetséges szintézisek közötti kapcsolat bemutatása az izolobalitás elve alapján. Nagyműszeres szerkezetfelderítési módszerek elméleti és technikai alapjainak összefoglalása, a spektrumokat meghatározó szerkezeti paraméterek, a spektrumokból nyerhető információk, valamint az egyes technikák alkalmazási lehetőségeinek és korlátainak bemutatása.

Ajánlott irodalom Greenwood, Earnshow: Az elemek kémiája (Nemzeti Tankönyvkiadó, 1999.) Bodor E., Papp S.: Szervetlen Kémia (Tankönyvkiadó, 1983.) Csákvári Béla és Pongor Gábor, Az átmenetifémek és fémorganikus vegyületek sztereokémiája (A kémia újabb eredményei, Akadémiai Kiadó, 1998.) Faigl F., Kollár L., Kotschy A., Szepes L.: Szerves fémvegyületek kémiája (Nemzeti Tankönyvkiadó, 2001.) M. Gerloch, E. C. Constable: Transition Metal Chemistry (VCH, 1994.) F. Cotton, G. Wilkinson: Advanced Inorganic Chemistry (John Wiley & Sons, 1992.) E. A. V. Ebsworth, D. W. H. Rankin, S. Cradock: Structural Methods in Inorganic Chemistry (Blackwell Scientific Publications 1991.) A. K. Bridson: Inorganic Spectroscopic Methods (Oxford Chemistry Primers, Oxford Science Publications, 1998.)

Néhány alapfogalom ismétlése fémkomplex, központi atom, ligandum belső és külső koordinációs szféra egy-, két-, …fogú ligandum, kelátkötés többmagvú komplex, klaszter, híd állású ligandum (m) fémorganikus vegyületek haptocitás NH2‑CH2‑CH2‑NH2 h5

Vegyértékhéj-elektronpár taszítási elmélet (VSEPR) Szabályok: 1) Térigény: mp-mp>kp-mp>kp-kp (mp: magános pár, kp: kötő pár) 2) Többszörös kötés = egy kötő pár, de nagyobb térigényű, mint az egyszeres kötés. 3) Nagyobb EN atomok, elektronszívó csoportok térigénye kisebb.

Fémkomplexek térszerkezete 6-os koordináció 5-ös 4-es tetragonális síknégyszög trigonális bipiramis négyzetes piramis oktaéder trigonális prizma síkhatszög 2-es 3-as lineáris hajlott (V-alak) síkháromszög torzult síkháromszög extrém: T-alak háromszög alapú piramis

Izoméria típusai fémkomplexekben Konstitúciós Térizoméria Kapcsoló- dási Polime- rizációs Geometriai Optikai Koordiná- ciós és pozíciós Ligandum Politopikus Szolvatációs és hidrát Ionizációs

Konstitúciós izoméria: Kapcsolódási izoméria Ha a (leggyakrabban egyfogú) ligandum többféleképpen is képes kapcsolódni a fématomhoz: hn [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ D nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) Szabad NO2− NO=1335,1250 cm-1 NO=1430, 1310 cm-1 NO=1470, 1065 cm-1 Egyéb jellemző, kapcsolódási izoméria kialakítására képes ligandumok: C- és N-cianid (CN–), C- és O-cianát (CNO–), S- és N-tiocianát (CNS–), szerves ligandumok

Konstitúciós izoméria: Koordinációs és pozíciós izoméria Koordinációs izoméria olyan töltéssel rendelkező komplexek esetében, melyek ellenionja szintén egy komplexion és a két komplexben a különböző ligandumok, vagy ezek egy része fel van cserélve, pl.: [Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6] [Cr(ox)3] [Cr(NH3)6] [Co(ox)3] [Cr(NH3)6] [Cr(SCN)6] [Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4] Többmagvú komplexek esetében pozíciós izoméria:

Konstitúciós izoméria: Ionizációs izoméria Különböző anionok koordinálódása esetében, ha ezek belső illetve külső koordinációs szférához kapcsolódása eltérő: [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5Br]SO4 ibolyás vörös sötét ibolya Kimutatás: 1. Csapadékképződés alapján Ag+ AgBr csapadék  Ba2+  BaSO4 csapadék 2. Infravörös spektroszkópia Koordinált szulfát egyfogú vagy kétfogú 3 db SO 4db SO rezgés 1150, 1050, 980 cm-1 1220,1140,1035,970 cm-1 Szabad szulfátion szimmetrikus → 1 IR sáv SO=1100cm-1

Konstitúciós izoméria: Szolvatációs és hidrátizoméria A belső szférában elhelyezkedő anion(ok) és a külső szférában elhelyezkedő oldószer- molekulák cseréjével vezethető le a kiindulási vegyület szolvatációs izomerje. Abban a speciális esetben, amikor az oldószer a víz, hidrátizomériáról beszélünk: [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl ∙ 2H2O ibolya világoszöld sötétzöld H2SO4 Kimutatás Ag+: 3AgCl 2AgCl 1AgCl

Konstitúciós izoméria: Ligandum izoméria A központi fémhez koordinálódó szerves ligandumok izomerei egymásnak. A koordinációs vegyület térszerkezetére is lehet hatása, pl.: n-Pr: síknégyzetes nagyobb térigényű i-Pr: tetraéderes

Konstitúciós izoméria: Polimerizációs izoméria Azonos összegképletű, de eltérő számú alegységekből álló többmagvú komplexek, pl.: [Re2Cl8]2– [Re3Cl12]3–

Térizoméria izoméria: Geometriai izoméria 4-es koordináció Eltérő fizikai tulajdonságok! transz cisz 6-os koordináció transz cisz mer fac „meridiális” „faciális”

Térizoméria izoméria: Politopikus izoméria Ha a fémkomplex többféle térszerkezetet vehet fel, akkor a kristályszerkezet határozhatja meg (befolyásolhatja) a komplex szerkezetét, pl.: [Cr(en)3][Ni(CN)5] vegyületben a [Ni(CN)5]3– Inorganic Chem. 13, 2387-2397 (1974). trigonális bipiramis négyzetes piramis

Térizoméria izoméria: Optikai izoméria Ha egy molekula tükörképe nem hozható fedésbe az eredeti molekulával, pl.: 4-es koordináció 6-os koordináció Enantiomer (tükörképi) párok esetében Azonos tulajdonságok: pl. oldékonyság (akirális oldószerekben), olvadáspont, forráspont, szín, kémiai reaktivitás akirális molekulákkal Eltérő tulajdonságok: reaktivitás más királis molekulákkal, kölcsönhatás cirkulárisan polarizált fénnyel (cirkuláris dikroizmus (CD) és rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia)

Dinamikus szerkezetek: Inverzió Potenciális energia Tükörképi párok

Dinamikus szerkezetek: Berry-féle pszeudorotáció 2 2 2 4 4 4 3 3 3 5 5 5 1 1 1

Dinamikus szerkezetek: Gyűrűinverzió Energia Kád Csavart kád Félszék Szék

Dinamikus szerkezetek: belső rotáció

Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás (s-BH4) h5-h1 csere

Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás

Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás h5-h3 gyűrűcsúszás

Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás h3-s átrendeződés

Főbb szerkezetkutató módszerek MOLEKULASPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK Mágneses magrezonancia-spektroszkópia (NMR) Elektronspinrezonancia-spektroszkópia (ESR) Magkvadrupólusrezonancia-spektroszkópia (NQR) Forgási (mikrohullámú, MW) spektroszkópia Rezgési spektroszkópia (IR és Raman) Elektrongerjesztési (UV-Vis) spektroszkópia UV Fotoelektronspektroszkópia (UPS) Mössbauer-spektroszkópia TÖMEGSPEKTROMETRIA (MS) DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen-diffrakció (Gáz) elektron-diffrakció (GED) Neutron-diffrakció KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSOK Szemiempirikus Sűrűségfunkcionál elmélet (DFT) Ab initio (HF és elektronkorrelációs módszerek) ELEMANALÍZIS KONDENZÁLT ANYAGOK és FELÜLETEK VIZSGÁLATA Röntgen fotoelektron-sp. (XPS) Auger elektronspektrszkópia (AES) Szekunder ion MS (SIMS) Kisenergiájú el. diff. (LEED) Pásztázó alagútmikroszkóp (STM) Atomi erő mikroszkóp (AFM) … EGYÉB ANALITIKAI és ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK Termogravimetria Ciklikus voltametria CSATOLT MÓDSZEREK pl. kromatográfia + molekulasp.

A fény Elektromágneses sugárzás l Kettőstermészet Részecsketermészet James Clerk Maxwell (1831 – 1879) l Elektromágneses sugárzás Kettőstermészet Részecsketermészet Albert Einstein (1879 – 1955) 1905: fotoelektromos jelenség ↓ fényenergia-kvantum: foton 1924: minden anyagra: Louis-Victor de Broglie (1892 – 1987)

A fény és az anyag kölcsönhatása „Bohr-feltétel”: DE = E2−E1 = hn E2 E2 foton (hn) abszorpció E1 E1 E2 E2 spontán emisszió E1 E1 E2 E2 stimulált (kényszerített) emisszió E1 E1

A fény és az anyag kölcsönhatása minta abszorpció (transzmisszió) n=n0, I<I0 forrás (monokromatikus) n0, I0 fluoreszcencia, foszforeszencia n<n0 Rayleigh-szóródás n=n0 Raman-szóródás n=n0±n´ reflexió (diffúz, tükrös, teljes, gyengített) minta Lambert-Beer törvény emisszió

A fény és az anyag kölcsönhatása Maggerjesztések Ionizáció Elektron- gerjesztés gerjesztése Molekula- rezgések Molekulák- forgásának Magspin-

Molekulák kölcsönhatása a fénnyel magspinek gerjesztése mágneses térben NMR ionizáció atommag energia-szintjei közötti átmenetek Mössbauer-spektrosz-kópia forgások gerjesztése rezgések elektronok

MW (forgási) spektroszkópia Változtatható hullámhosszú MW forrás Detektor Hullámterelő (ma már Fourier-transzformációs készülékek) Gázminta-tartó Elméleti leírás: Merev rotátor modell kétatomos (AB) molekula: J: forgási kvantumszám I: tehetetlenségi nyomaték B: rotációs állandó kiválasztási szabály: permanens dipólus momentum, DJ=±1 Alkalmazások: kismolekulák pontos (r0, rs) kötéstávolságainak, geometriájának meghat. inverziós, belső rotációs gátak mérése reaktív specieszek (előállítás ált. kisüléssel) vizsgálata molekulakomplexek (van der Waals komplexek) vizsgálata csillagközi térben előforduló molekulák azonosítása (rádiócsillagászat)

Forgási spektroszkópia: Többatomos merev pörgettyűk Pörgettyű-típus Tehetetlenségi momentumok Termértékek Szerkezet Példa lineáris Ia=0, Ib=Ic BJ(J+1) HCl, N2, CO2 gömbi Ia=Ib=Ic tetraéder, oktaéder, … CH4, SF6 szimmetrikus  lapított Ia=Ib<Ic +K2(CB) egy Cn (n3) tengely CHCl3, C6H6 szimmetrikus  nyújtott Ia<Ib=Ic +K2(AB) CH3Cl, C2H6 aszimmetrikus Ia<Ib<Ic J, K, L kvantumszámok nincs Cn (n3) tengely H2O, H2O2, CH3OH J=K, K+1, K+2, …

MW (forgási) spektroszkópia pm Nyílthéjú fémkomplexek: forgások csatolódnak elektronspinnel, elektronállapotokkal ↓ bonyolult spektrumok http://www.ipc.shizuoka.ac.jp/~sctokab/TMETAL.HTM

MW (forgási) spektroszkópia 2007-ig >130 csillagközi molekulát azonosítottak mikrohullámú és infravörös átmeneteik alapján

Csillagközi térben észlelt molekulák (2007 november) >130 molekula ~40-et a Tejútrendszeren kívül, más galaxisokban is észleltek