Rezgési spektroszkópia Maggerjesztések Ionizáció Elektron- gerjesztés gerjesztése Molekula- rezgések Molekulák- forgásának Magspin-

A fény és az anyag kölcsönhatása minta abszorpció (transzmisszió) n=n0, I<I0 forrás (monokromatikus) n0, I0 fluoreszcencia, foszforeszencia n<n0 Rayleigh-, Mie-szórás n=n0 Raman-szóródás n=n0±n´ reflexió (diffúz, tükrös, teljes, gyengített) minta emisszió

Rezgések elméleti leírása, kiválasztási szabályok Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell Klasszikus: Kétatomos (AB) molekula: Kvantummechanikai: V re r v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 v: rezgési kvantumszám Hv: Hermite-polinom kiválasztási szabályok: Dv=±1 IR: átmeneti dipólus momentum 0 Raman: polarizálhatóság változása 0

Forgási spektroszkópia: Kétatomos merev rotátor merev rotátor: r = állandó tehetetlenségi nyomatékok: m: redukált tömeg w: szögsebesség Klasszikus leírás: bármekkora étéket felvehet Kvantummechanikai: diszkrét értékek Rotációs állandó: J=0,1,2,…: Rotációs kvantumszám Kiválasztási szabály (abszorpcióra, emisszióra): 1) állandó dipólusmomentum 2) DJ=±1 (Raman: DJ=0,±2)

Forgási spektroszkópia: Kétatomos merev rotátor A CO forgási spektrumának részlete Energia T% J=4←3 J=5←4 J=9←8 J=7←6 J=6←5 J=8←7 hullámszám /cm1 B=1,9225 cm1  r = 1,13 Å

Rezgési-forgási spektrumok Kétatomos, lineáris rotátorok, gömbi pörgettyűk: Rezgési-forgási kölcsönhatást elhanyagolva: IR kiválasztási szabályok, lineáris molekulák: A) Az átmeneti momentum párhuzamos a molekula szimmetriatengelyével Kétatomos molekulák is ebbe a kategóriába tartoznak!!! O C O forgástengely szimmetriatengely nasCO2 R-ág P-ág

Rezgési-forgási spektrumok IR kiválasztási szabályok, lineáris molekulák: A) Az átmeneti momentum merőleges a molekula szimmetriatengelyére forgástengely Q-ág O C O szimmetriatengely R-ág dCO2 P-ág Raman kiválasztási szabályok, lineáris molekulák: A) Az átmeneti momentum párhuzamos a molekula szimmetriatengelyével Kétatomos molekulák is ebbe a kategóriába tartoznak!!! Raman kiválasztási szabályok, lineáris molekulák: A) Az átmeneti momentum merőleges a molekula szimmetriatengelyére

Rezgési-forgási spektrumok Példa: a CO molekula gázfázisú IR spektruma

(degenerált) hajlítás Normálrezgések Széndioxid Víz + - szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) aszimmetrikus nyújtás (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás IR:  Raman: + IR: + Raman:  Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

Karakterisztikus frekvenciák – szerves vegyületek Többatomos molekulák: Normálkoordináták (csatolt rezgések), de környező kötések erőállandójától jelentősen eltérő erősségű kötések → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1), Kötéserősség, delokalizáció

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Sztérikus effektus Induktíveffektus 1822 1816 1744 nCO/cm1 -I: kevésbé ionos karakter 1717 1685

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> f j f j |00> nem csatolt csatolt Rezonanciák Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm 1, bCH =1400 cm1 2700, 2900 cm1 2b  2800 cm 1 |00>

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H n nő ~ T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerének

Rezgési spektroszkópia alkalmazásai – nagyvonalakban minőségi elemzés karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák spektrumgyűjtemények (könyv,digitális) szisztematikus és izotópszubsztituált sorozatok kvantumkémiai számítások szerkezeti információ eltérés a jellemző (karakterisztikus) értéktől, pl.: konjugáció, tautomeria, induktív effektus, csatolások, rezonanciák fizikai környezet hatásainak megjelenése a spektrumban, pl.: gázok esetében rotációs szerkezet, spektrumvonalak kiszélesedése nyomás (hőmérséklet) miatt; kondenzált fázisok esetében hidrogénkötés (és más intermolekuláris kölcsönhatások), felhasadás a molekula és a kristály eltérő szimmetriája miatt, eltérő kristálymódosulatok, forrósávok, stb… irányfüggés (anizotrópia, irányfüggő és polarizációs mérések) és térbeli eloszlás (IR-, Raman-mikroszkóp) mennyiségi elemzés, tisztaságvizsgálat intenzitások (LambertBeer törvény; élelmiszer-, műanyagipar, légköranalitika) reakció sebességek és mechanizmusok gyors, időfelbontott technikák tranziensek, reaktív specieszek vizsgálata speciális (pl. mátrixizolációs módszerekkel)

Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 500 4 000 400 20 n / cm1 ~ Jelenség rezgési felhangok szerves molekulák alaprezgései nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések Alkalmazás elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) minőségi analízis, szerkezeti információ elsősorban szerkezeti információ Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén

Nem diszperzív IR szenzorok

Diszperziós IR készülékek

Fourier-transzformációs IR készülékek

Intenzitás, transzmittancia, abszorbancia spektrumok Egyutas (~csatornás) készülék F D Minta v. referencia Kétutas készülék Minta Referencia Egyutas intenzitás spektrumok T=I/I0 A=log(1/T) Transzmittancia, abszorbancia spektrumok (háttér) minta Intenzitás/tetszőleges egység A T

Fourier-transzformációs IR készülékek Detektor Lencse Forrás Fix tükör Mozgó tükör DX Sugárosztó (féligáteresztő tükör) A Michaelson-interferométer ← Fourier-transzformáció (FT) / inverz-FT → DX/ mm n/ cm1 ~ I 2DX=nl erősítés 2DX=(n+1/2)l kioltás

Fourier-transzformáció Monokromatikus fény: Polikromatikus: Folytonos, vételen elmélet interferogram helyett a valóságban diszkrét és véges mintavétel: integrálás → összegzés gyors diszkrét Fourier-transzformáció (DFT)

Felbontás (FTIR) spektrum interferogram Hosszabban felvett interferogram → nagyobb felbontás

Spektrumtartomány mintavétel: megkülönböztethetetlenek megkülönböztethetők I n 2n interferogram DX Sűrűbb mintavétel → nagyobb spektrumtartomány

Nullafeltöltés Az interferogram kiegészítése 0-kal. (Mintha tovább vettük volna fel a az interferogramot, csak „zajt” vittünk be.) FT után interpolációhoz hasonló hatás

Apodizáció FT FT után simításhoz hasonló hatás

Fourier-transzformációs IR készülékek Mérési pontok száma véges, ezért Fourier-transzformáció helyett diszkrét (gyors) Fourier-transzformáció (és nem egzakt nullpont, ezért cos→exp): Fourier-transzformáció következményei: A mozgó tükör nagyobb maximális kitérése (Dxmax) növeli a felbontást. A mérési pontok sűrűsége a spektrumtartomány szélességet határozza meg. Az FTIR készülékek fő előnyei a diszperziós készülékekhez képest: Egyszerűbb felépítés Nincs rés  nagyobb intenzitás  jobb jel/zaj viszony (Jacquinot-előny) Minden mérési pont az összes l-ról ad információt  „virtuálisan” hosszabb mérési idő  jobb jel/zaj viszony (multiplex vagy Fellget-előny) Belső kalibráció (Dx mérését HeNe lézer végzi) FT előtti, és a FT-hoz kapcsolódó fontosabb műveletek: apodizáció nulla-feltöltés fáziskorrekció FT utáni, felhasználó-függő műveletek: alapvonal-korrekció, simítás, stb…

Infravörös sugárforrások Típus Módszer Anyag Példa Sugárzási tartomány (cm1) Megjegyzés Termikus (feketetest) sugárzás Ellenállás-fűtés Wolfram infralámpa 4 000 10 000 NiCr Kantál fűtőszálak 2 000  5 000 SiC Globár 200 10 000 Leggyakoribb IR spektroszkópiás forrás Kerámia Nernst-izzó Előmelegítést igényel Másodlagos fűtés Fém patronos f. 1 000  2 500 IRS izzó 400  2 500 Sug. égő 500 10 000 Fűtés kisüléssel Szén Ívkisüléses szénlámpa 400  5 000 Vonalas sugárzók Gázkisülés Hg Hg-lámpa szélessávú háttérsugárzás is! Xe Xe-lámpa Hg: szélessávú háttérsugárzás is! Stimulált emisszió Lézer CO2 CO2 lézer 900  1 100 szűk tartományon belül hangolhatók félvezető dióda lézer

IR ablakanyagok Anyag Tartomány (cm1) Törésmutató (l=2 µm) Tulajdonság AgBr 22 000286 2,30 A soft crystal; insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. AgCl 10 000360 2,07 Soft crystal that is insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. Al2O3 (Zafír) 50 0001 650 1,7 Glass-like. Sapphire (Al2O3) is an extremely hard material which is useful for UV, NIR and IR applications through 5 microns. AMTIR (GeAsSe üveg) 11 000625 2,5 AMTIR (Amorphous Material Transmitting IR) is a glass; insoluble in water, resistant to corrosion. BaF2 67 000740 1,46 A hard, brittle crystal; insoluble in water; good resistance to fluorine and fluorides; no fog. CaF2 77 0001 110 1,42 A strong crystal; resists most acids and alkalis; withstands high pressure; insoluble in water; no fog. CdTe 20 000400 2,67 Lower thermal conductity than ZnSe (used with CO2 lasers). Attacked by oxidizers. Also known as Irtran-6. Kalkogenid (AsSeTe üveg) 4 000900 2,8 Good for Mid-IR fiber optics; chemically inert. CsI 40 000200 1,74 Soft crystal; soluble in water; hydroscopic; offers an extended transmission range. Because this material is so soft and extremely hygroscopic, it is very difficult to polish. Gyémánt 25 00033 2,37 Phonon bands around 1900-2600, except in Type IIa diamonds. Very useful for high-pressure or corrosive work. GaAs 7 000650 3,33 Hard crystal, can be made amorphous Ge 5 500600 4,00 A hard, brittle crystal; insoluble in water; well suited for ATR. KBr 40 000400 1,53 Very soft, water soluble crystal; low cost and good transmission range; fogs. KRS-5 (TlBr/TlI) 20 000250 A soft crystal, deforms under pressure; good ATR material. Soluble in bases and insoluble in acids. Toxic. LiF 95 0001 700 1,4 Best VUV transmitter available MgF2 87 0001 250 1,35   NaCl 40 000625 1,52 (HD) Polietilén 60030 1,54 Excellent for Far-IR, very cheap, attacked by few solvents, difficult to clean Pyrex 30 0004 000 1,473 Labware glass Si 83 300660 3000 („szennyezés”-f.) 3,40 A hard and brittle crystal; inert; ideal material for far-IR. SiO2 (Kvarc) 65 0002 700 A hard crystal, clear in the visible ZnS (Cleartran) 17 000833 2,2 A water-free form of ZnS. Insoluble in water. Also known as Irtran-2 ZnSe 17 000720 A hard and brittle crystal; inert; ideal material for ATR. Also known as Irtran-1.

IR detektorok Termikus Kvantumos (félvezető) CCD Pneumatikus Piro-elektromos „Intrinsic” „Extrinsic” Termopárok „Tiszta” félvezetők „Szennyezett” félvezetők, pl. Si, Ge Foto-elektro-mos effektus pl. J-, K-, N-, stb. típus Bolométerek Kristály hőelnyelése hatására töltés a felüle- tén, pl. DTGS Hőmérsékletfüggő ellenállású vezető + IR adszorbens réteg Foto-konduktív Foto-voltaikus Mikrofon Golay-cella Vezető-képesség változása, pl. PbS, MCT Elektromos áram keltése, pl. InSb, MCT Fotoakusztikus spektroszkópia Hőtáguló gáz (Xe) tartályára szerelt tükör + fényforrás és fotocella Infravörös kamerák CCD

IR spektrumfelvételi technikák REFLEXIÓS TRANSZMISSZIÓS IR sugárzást visszaverő hordozó minta ablak EMISSZIÓS Spekuláris (SR) Reflexiós-abszorpciós (RAS, IRRAS,RAIRS) Küvetta, folyadékfilm, (nujol) szuszpenzió Diffúz reflexió (DR, DRFTS) tükör felizzított fém BELSŐ KÜLSŐ REFLEXIÓ AKKUSZTIKUS Film mikrofon Gyengített totálreflexió (ATR) IR áteresztő, viszonylag nagy törésmutatójú anyag Film, metszet, (KBr,PE) pasztilla

ATR (Attenuated Total Reflection) Egyreflexiós gyémánt ATR Sokreflexiós ATR 1,3 és 9 reflexió

ATR Előnyök Hátrányok Nincs mintaelőkészítés, gyors tisztítás Visszanyerhető a minta Kevés minta elegendő (főleg a gyémánt ATR-nél) Gyémánt ATR mechanikailag és kémiailag ellenálló Por, film, folyadék egyaránt vizsgálható Vizes oldatok is vizsgálhatók Hátrányok Gyengébb spektrumok, mint a transzmissziós sp-k Gyémánt 2200 cm1 és 1900 cm1 között elnyel ZnSe (és ZnSe/gyémánt) 550 cm1 to 50 cm1 között elnyel