Unimolekulás reakciók kinetikája Szalay Zsófia II. éves doktorandusz összeállítása

Tartalom Első magyarázat: Lindemann (1920) Hinshelwood elmélete RRK (1928) RRKM (1952) Egyéb módszerek Irodalom M.J. Pilling, P.W. Seakins Reakciókinetika. (5. fejezet)

Unimolekulás reakciók elsőrendű reakció bomlás, izomerizáció általában gázfázisú CH3N2CH3 C2H6 + N2 k(T) monoton nő k(p) csökken, majd másodrendűvé válik kísérletileg: Ramsperger (1927)

Lindemann-mechanizmus A + M A* + M k1 k-1 A* P k2 Aktiválás: ütközéssel Dezaktiválás: ütközéssel Bomlás: spontán

Lindemann-elmélet k2 >> k1 kvázistacionárius közelítés

Lindemann-elmélet p kicsi p nagy másodrendű elsőrendű

Összevetés a kísérleti adatokkal [M]1/2 kísérleti meghatározása az ütközési elméletből

Összevetés a kísérleti adatokkal az ütközési elméletből Z/s-1 T/K 3·1015 276 3·10-4 2·104 760 4·1015 267 1·10-5 720 256 1·10-6 1·104 670 MeNC MeCN 4·1013 161 4·10-3 2·102 500 EtNC EtCN 6·1013 160 4·10-5 4·102 N2O N2 + O 8·1011 8·10-1 4 890 2 + 108 2·109 1010 5·104 107 5

Összevetés a kísérleti adatokkal II.

Lindemann-elmélet összefoglalása kétlépéses reakció a közeg közvetítésével kvázistacionárius közelítés az aktivált specieszre Előnyei: jó kvalitatív kép Hiányosságai: k1 alulbecslése: A belső szabadsági fokainak elhanyagolása a termék keletkezésénél egy adott módus gerjesztése szükséges

Hinschelwood-elmélet Lindemann-elmélet kiegészítése rezgési gerjesztésekkel erős ütközések: A és A* független az aktiválás minimális energiája Boltzmann-eloszlás rezgési gerjesztési energia minimális gerjesztés kvantumszáma rezgési partíciós függvény multiplicitás

Dobozoljunk! s db ekvivalens harmonikus oszcillátoron (azonos frekvencia!!) v rezgési kvantumot osztunk szét viν

Hinschelwood-elmélet folytonos közelítéssel:

Hinschelwood-elmélet Mivel: nagy nagyobb molekulákra s nagyobb DE! A kísérleti eredmények reprodukálásáshoz irreális s kell!

RRK-elmélet Rice Ramsperger Kassel 1927/28

RRK-elmélet A + M A* + M k1 k-1 Lindemann-Hinschelwood elméletből A* A# k* aktivált komplex A# P k# ≈ rezgési frekvenciák k* << k# kvázistacionárius közelítés [A#]-ra

össze kell gyűjteni m rezgési kvantumot az adott rezgési móduson RRK-elmélet Feltételezés: az energia a rezgési módusokon szabadon vándorol hν << E0 miatt ez feltehető össze kell gyűjteni m rezgési kvantumot az adott rezgési móduson

annak a valószínűsége, hogy v-ből m kvantum az adott móduson van RRK-elmélet annak a valószínűsége, hogy v-ből m kvantum az adott móduson van Tudjuk: v – m m

RRK-elmélet folytonos energiával: Lindemann-mechanizmus

RRK-elmélet A + M A*(E) + M k1(E) k-1 A*(E) P k2(E)

RRK-elmélet összefoglalása kétlépéses reakció a közeg közvetítésével kvázistacionárius közelítés az aktivált molekulára és az aktivált komplexre k1 becslése az energia szétosztásával a rezgési módusok szabadsági fokaira erős ütközések feltételezése k2 becslése az aktivált komplex előfordulási valószínűsége alapján energia szabad áramlása a módusok között (különösen anharmonikus rezgésekre) közelítések azonos frekvenciájú oszcillátorok folytonos közelítés

RRKM-elmélet Marcus (1952) k1(E) számolása kvantumstatisztikai módszerrel átmeneti állapot (A#) és a gerjesztett molekula (A*) valódi rezgési frekvenciáival számol, valamint a disszociáció során a rotációs módusokat is figyelembe veszi bevezeti az állandó és a változó energia fogalmát: Állandó energia: ZPE és transzlációs energia Változó energia teljes egészében részt vesz az újraelosztásban

RRKM-elmélet k1(E) partíciós függvényekből A + M A*(E) + M k-1 A*(E) A# k*(E’) A# P k# partíciós függvényekből rezgési spektrumból rotáció állandó + változó energia

RRKM - aktiválás az átmeneti komplexum és a gerjesztett állapot koncentrációjának kiszámítása

direkt számlálással, valódi frekvenciákkal RRKM - disszociáció direkt számlálással, valódi frekvenciákkal statisztikus faktor

energiadús köztitermék RRKM – közelítések I. Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR) Az energia szabadon áramlik a rezgési módusok között a disszo- ciáció előtt. Marcus elméletében lehetőség van bizonyos rezgési szintek „befagyasztására” is. Nagy molekulákra ill. alacsony Eakt esetén érvényessége megkérdőjelezhető energiadús köztitermék szakadás Mérés: MS C3F3H2+/C3F3D2+ normál nyomás 97:95 = 1:1 nagy nyomás 97:95 > 1 kre ≈ 10-12 s-1 redisztribúció

RRKM – közelítések II. Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR) Erős ütközések feltételezése Nagyenergiájú ütközések (E >> kBT). Egylépéses energiaátadást feltételez lépcsőzetes helyett. A molekula ütközés előtti és utáni állapota független egymástól, így nem kell leírni az ütközések dinamikáját. Kis molekulákra jelenthet eltérést, de k-1-t egy Λ<1 faktorral szorozva korrigálható. Függ az inert gáztól is (ha van): különböző mennyiségű energia adódik át a dezaktiválódásban. Toluol ütköztetése különböző gázokkal → átadott energia szórása

inert gáz He 215 Ar 305 Xe 320 H2 245 N2 CO2 535 H2O 820 CO 350 SF6 705 CH4 505 C3H8 880 C11H24 2040 csak transzlációs energia, ↓ nő (össze is tapadhatnak) rezgési energia is átadódik, rugalmatlan ütközésel

RRKM – közelítések II. Intramolecular Vibrational Relaxation (IVR) Erős ütközések feltételezése Egyensúly hipotézis A disszociációs lépésben termikus egyensúlyt feltételez az aktivált és a gerjesztett állapotú molekulák között. Független számítások bizonyították, hogy ez általában helyes. (E0/kBT < 10 esetén problematikus, < 5 esetén kb. 8% hibát okoz.) Az energia folytonos közelítése Magasan gerjesztett állapotok esetén helytálló, de „éppen elég” esetben problémát okozhat. Pl. ciklopropán esetében E*=70kcal/mol, E#=5kcal/mol. A*-nak 4109, míg A#-nek csak 102 elérhető gerjesztése van…

Egyéb módszerek VTST Fázistér elmélet Orbiting Phase Space Theory Nehezen azonosítható TS esetén használható (pl. Morse-potenciál). A legkisebb energiakülönbséget keresi két PES között. Fázistér elmélet A disszociációt fordított irányból közelíti. Energia, momentum-megmaradás által irányított reakciót feltételez. Orbiting Phase Space Theory SACM (Statistical Adiabatic Channel Model) TST Switching Model

Vége