Ismétlés 1 A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA fő célja: a rendszert alkotó részecskék (molekulák) egyszerű fizikai tulajdonságaiból meghatározni a fundamentális egyenletet. Ezzel egyúttal közelebbről meghatározzuk az entrópiát is: Értelmezzük az entrópiát a molekulák sokaságának tulajdonságai alapján. EGYSZERŰ rendszer: makroszkopikusan homogén, izotróp, (elektromosan) töltetlen, (kémiailag) inert, (térfogatához képest) kis felületű, elektromos, mágneses és gravitációs tértől mentes. A STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI LEÍRÁST (mint ahogy a klasszikus termodinamikában is tettük) egy EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszerrel kezdjük. IZOLÁLT rendszer: U, V, és n állandó.

MIKROKANONIKUS SOKASÁG MIKROKANONIKUS SOKASÁG: N részecske E összenergiával V térfogatban Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT, (EGYKOMPONENSŰ) rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak. A rendszernek igen sok olyan kvantumállapota lehet, amely az előírt N, E, V értékekkel összeegyeztethető – Mit jelent pontosan a sokaság ?? ezek a lehetséges mikroállapotok alkotják a sokaságot.

Mikrokanonikus sokaság 2 A makroszkopikus rendszer kvantumállapotai nagyon sűrűn helyezkednek el, és az állapotok között igen nagy valószínűséggel, gyorsan történnek átmenetek. Ezt fejezi ki a statisztikus fizika egyetlen alapfeltevése (axiómája): Mikrokanonikus sokaságban az állandó E, V, N feltétellel összeegyeztethető minden egyes kvantumállapot ugyanakkora valószínűséggel fordul elő, ha a sokaság a rendszer egyensúlyát reprezentálja. Ezeket az átmeneteket véletlen folyamatok váltják ki, ezért a részecskerendszer bármely állapotból bármely másikba átmehet.

A MIKROKANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) A mikrokanonikus „recept” tehát nagyon egyszerű: Az  mennyiség neve: állapotösszeg, vagy partíciós függvény. N részecske E összenergiával V térfogatban A sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye: A statisztikus termodinamika mikrokanonikus formalizmusa az entrópia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: (Zustandssumme) (partition function) Számoljuk össze a lehetséges állapotokat, és abból egyszerűen kiszámíthatjuk az entrópiafüggvényt. Ezzel egyúttal meghatároztuk a termodinamikai rendszer minden lehetséges makroszkopikus állapotát is. k = · 10 –23 J / K

Boltzmann S ( E, V, N ) = k ln  ( E, V, N ) Wien, Zentralfriedhof Johannes Borromäus templom

Einstein kristálymodell 6 Az Einstein kristálymodell fundamentális egyenlete: (Csak harmonikus rácsrezgések; s intenzív, így csak u és v függvénye) Kétállapotú molekulákból álló rendszer fundamentális egyenlete: Minden molekulának van egy „alapállapota”, amit zérus energiájúnak tekintünk, valamint egy „gerjesztett állapota”, aminek energiája legyen .

A kísérleti adatok azt bizonyítják, hogy ha a c V ilyen maximum szerint változó függvény, akkor két alacsony energiájú állapot fölött nagyon messze van a következő energiaszint. Kétállapotú molekulákból álló rendszer c v függvénye Nem véletlenül foglalkoztunk ilyen egyszerű rendszerekkel: bonyolultabb esetben a kombinatorikus analógiák már nem vezetnek kiszámítható  -hoz. Kétállapotú molekulák Van ugyan egy másik lehetőség is az összeszámolás helyett, ami sokdimenziós terekben az azonos energiákhoz tartozó felületi pontok számának integrálással történő közelítő számítása, de ez sem igazán célravezető bonyolultabb rendszerek esetén. Megoldás: az entrópia helyett más, entrópia-jellegű függvények számítása más sokaságokon. lefutású

A rendszer, amit ez a sokaság modellez, régi ismerősünk: Ebben az esetben az energia a sokaságban nincs lerögzítve, így Példaként nézzük a kanonikus sokaságot. KANONIKUS SOKASÁG 1 N részecske V térfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (fala pedig hővezető) KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten (A termodinamikából már tudjuk, hogy ez az egyensúly az F szabadenergiával (Helmholtz potenciállal) jellemezhető könnyen.) bármely E  energia elérhető a sokaság számára. A különböző állapotok azonban ebben a sokaságban nem azonos valószínűségűek.

Ha csak a piros kockát dobjuk egyedül, ott is azonos minden szám valószínűsége. Így az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok mindegyike 1/6 valószínűséggel fordul elő. Az állapotok feletti eloszlás kiszámításához a rendszert és a hőtartályt egyetlen izolált összetett rendszernek tekintjük. (Így jártunk el a termodinamikában is.) Kanonikus sokaság 2 Számítsuk ki, mekkora a piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának feltételes valószínűsége, ha a három kocka dobásakor csak azokat az eseteket vesszük figyelembe, ahol a dobott számok összege 12. (Az „összenergia” megfelelője az egyesített rendszerben.) Tekintsünk egy analógiát! Legyen egy piros és dobókockánk. (A fehér kockák jelentik a tartályt.) Nézzük először azt, mekkora a valószínűsége a három kocka egy adott „konfigurációjának”. Nyilván minden konfiguráció valószínűsége azonos. (1 / 6 3 = 1 / 216)

Miközben tehát a 3 kocka összességére igaz az egyenletes eloszlás, ugyanakkor, ha lekötjük a három szám összegét, abból egy kiemelt kocka különböző állapotainak feltételes valószínűségei nem azonosak. Kanonikus sokaság 3 A piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának valószínűsége a három kocka dobásakor, ha az összeg 12, a következőképpen számítható: piros lehetőségek száma valószínűség 1 56, / , 46, / , 63, 45, / , 26, 62, 35, / , 61, 25, 52, 34, / , 15, 51, 24, / 25 összesen251

Kanonikus sokaság 4 Az előbbi analógia alapján levonhatjuk az alábbi következtetést: A termosztált alrendszer adott i állapotának valószínűsége kiszámítható az alrendszer E i energiájával összeegyeztethető tartály-állapotok számának és a teljes rendszer (tartály + alrendszer) összes állapotai számának hányadosaként: E tot : az összenergia E i : a termosztált rendszer energiája  res (E tot – E i ) : az elérhető állapotok száma a tartályban, ha a termosztált rendszer energiája E i  tot (E tot ) : az egyesített rendszer összes elérhető állapotának száma

Fejtsük sorba az S res (E tot – E i ) entrópiát a tartály egyensúlyi energiája, (E tot – U ) körül: az állapotok  számának helyébe annak entrópiával kifejezett értékét a megfelelő mikrokanonikus összefüggés alapján: Kanonikus sokaság 5 Akifejezésbe írjuk be Ha a termosztált alrendszer energiájának egyensúlyi értéke (az energia várható értéke) U, akkor az entrópia additivitása miatt felírható: S res (E tot – E i ) = S res (E tot – U + U – E i ) = S res (E tot – U ) + S (E tot ) = S (U ) + S res (E tot – U ) S = k ln Ω Ω = e S / k

S res és S tot fenti két kifejezését helyettesítsük be a p i kitevőjébe: Kanonikus sokaság 6 Az entrópia additivitása miatt felírható: A termodinamikából tudjuk, hogy és azt is, hogy a tartály entrópiaváltozása éppen, így a sorfejtésben elegendő az első tag:,

Kanonikus sokaság 7 alapján már látszik az, amit a termodinamikai előzmények ismeretében sejthetünk: az eredményben a tartályra vagy az egyesített rendszerre jellemző mennyiségek már nem, csak a termosztált rendszer (a kanonikus sokaság) jellemzői szerepelnek. Az egyszerűség kedvéért vezessük be a Az F függvény statisztikus kifejezését természetesen nem ismerjük. Éppen azt szeretnénk megkapni. jelölést, és a már ismert függvényt. A keresett sűrűségfüggvény a fentiek alapján az alábbi alakba írható:

Kanonikus sokaság 8 Ezt logaritmálva és átrendezve: visszahelyettesítésével: ahol Q a kanonikus partíciós függvény:, azaz Ebből: F kiszámításához felhasználjuk, hogy Vegyük észre: itt Q a T, V, N függvénye!

Kanonikus sokaság 9 A kanonikus partíciós függvény logaritmusának k -szorosa tehát a Massieu-függvényt adja meg, ami éppen az ahol Q a kanonikus partíciós függvény: Kanonikus sokaságon tehát az számítható egyszerűen, Az F függvény átírható a mikrokanonikus entrópiához hasonló alakba: szabadenergia F -nek megfelelő entrópia-reprezentációjú potenciálfüggvény.

Kanonikus eredmények Megfogalmazhatjuk tehát a kanonikus sokaságból kiszámítható fundamentális egyenletre vonatkozó szabályt: A kanonikus sokaság i állapotainak és a hozzájuk tartozó Ei Ei energiáknak függvényében kiszámíthatjuk a Q kanonikus partíciós függvényt. Ebből egyszerűen számítható az F (T, V, N ) függvény – a megfelelő termodinamikai rendszer fundamentális egyenlete. A termodinamikai rendszer, amit ez a sokaság modellez: N részecske V térfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (a rendszer fala hővezető) KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten

A KANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA a sokaság i állapotainak valószínűségi sűrűségfüggvénye KANONIKUS SOKASÁG: N részecske V térfogatban T hőmérsékleten a kanonikus állapotösszeg, vagy kanonikus partíciós függvény A statisztikus termodinamika kanonikus formalizmusa a szabadenergia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja: A kanonikus „recept” tehát a következő: számítsuk ki az állapotösszeget, és abból a szabadenergia-függvényt.

Kanonikus energia A kanonikus sűrűségfüggvényből kiszámítható az energia várható értéke: Tehát a Q kanonikus partíciós függvényből kiszámítható a belső energia is Házi feladat: mutassa meg, hogy ez összhangban van az ismert termodinamikai összefüggéssel, amely szerint alakban. (vissza 56-hoz)vissza 56-hoz

Kanonikus partíciós függvény 1 Eddig azt reméltük, hogy majd egyszerűbb lesz a Q kiszámítása, mint volt az  kiszámítása. Ehhez az alábbi megfontolások segítenek hozzá. Ilyen esetben A kanonikus sokaság E i e nergiája felírható az egymástól független (molekuláris) módusok  j e nergiájának összegeként. Ennek feltétele, hogy a módusok között ne legyen kölcsönhatás. A partíciós függvényre ezért felírhatjuk:

Kanonikus partíciós függvény 2 Ezzel a jelöléssel a q 1 ·q 2 · q 3 · … ·q N s zorzat, és így a (teljes) A j index a molekulák állapotát jelenti, a k pedig a molekulák sorszámát. A sokaság kanonikus partíciós függvénye a független molekuláris mozgásformákhoz tartozó molekuláris partíciós függvények szorzataként állítható elő. Jelöljük q k -vel a k -adik molekula molekuláris partíciós függvényét: partíciós függvény egyszerűbb alakban felírható:

HÁZI FELADAT Bizonyítsa be a felhasznált összefüggés érvényességét kettő „kétállapotú molekula” esetére, azaz igazolja a összefüggés érvényességét. (Elszántabb hallgatók megkísérelhetik az általános alak bizonyítását is.)

Kétállapotú molekulák kanonikus leírása Nézzük meg, hogyan számítható ki az eddigiek alapján a partíciós függvény a korábban tárgyalt két két modellrendszerre. A kétállapotú molekulákból álló modellre teljesülnek a feltételek. Minden molekulának 2 állapota van, 0 és  energiájú. Ebből – az energia a molekuláris energiákból additíven számítható legyen z egyes energiaszintek betöltöttsége ne függjön a többi energiaszint betöltöttségétől Az alkalmazás feltételei: Ígyés (fundamentális egyenlet)

Kétállapotú molekulák kanonikus leírása 2 Az F -ből S -et az alapján számíthatjuk. Látható, hogy F kiszámítása sokkal egyszerűbb, mint a mikrokanonikus entrópiáé. Ha 2 helyett 3 (4, 5, stb...) állapot lenne elérhető, a kombinatorikai számítás igen nehézkes lenne, míg a kanonikus partíciós függvény akkor is könnyen kiszámítható.

Einstein kristálymodell kanonikus leírása Nézzük most az Einstein kristálymodellt., n = 0-tól  -ig (Atkins „energialétrája”, ábra) (6. Kiadás: 19.6 ábra) Ez éppen egyhányadosú geometriai sor összege: amiből Ebben a sokaságban a molekuláris állapotok energiája: A molekuláris partíciós függvény 3 N rezgési módus (vissza a rezgésekhez)

Einstein kristálymodell kanonikus leírása 2 Egyrészt láthattuk, hogy ez is nagyon egyszerűen kiszámítható. Az Einstein kristálymodell kanonikus formalizmus alapján kapott fundamentális egyenlete tehát az alábbi: Másrészt könnyen kiszámíthatnánk azt a partíciós függvényt (és egyúttal az F -állapotegyenletet is), amely arra a modellre vonatkozna, amiben akár több különböző sajátfrekvencia is lehetne. Ennyi előzmény után akár neki is vághatunk (ideális) gázok állapotegyenlete statisztikus kiszámításának. Házi feladat: mutassa meg, hogy az ebből számítható entrópia azonos a mikrokanonikus sokaságon számítottal:

IDEÁLIS GÁZOK ÁLLAPOTEGYENLETE Gázmolekulákban a következő módusok fordulhatnak elő: – három transzlációs módus – r– rotációs módusok (forgás) – v– vibrációs módusok (rezgés) – e– elektronállapot-módusok Ez azt jelenti, hogy a partíciós függvény faktorizálható: Ennyi előzmény után már nekivághatunk (ideális) gázok állapotegyenlete statisztikus kiszámításának is. alakba.

Ideális gázok 2 Hasonlóképpen, mivel a szorzások sorrendje felcserélhető, ezt úgy is írhatjuk, hogy először a molekuláris partíciós függvényeket írjuk fel Mindegyik tényezőre felírható a Számítsuk ki ehhez először egy gázmolekula egydimenziós transzlációs mozgásának energiáit. Az egydimenziós „részecske a dobozban” probléma megoldásaként kapjuk az energiát (L (L hosszúságú dobozra): majd ezeket szorozzuk össze az N molekula partíciós függvényéhez. szorzatra bontás. alakban, Kezdjük az (ideális) gáz transzlációs partíciós függvényével.

Ideális gázok 3 Az összes energiaszintre számított transzlációs partíciós függvény: Mivel ezek az energiaszintek nagyon közel vannak egymáshoz a makroszkopikus méretű rendszerben, ezért az összegzést helyettesíthetjük egy integrálással: A legalacsonyabb energiaszintet az energiaskála zéruspontjának tekintve az energiára írható:

Ideális gázok 4 így egy dimenzióban: A integrál kiszámításához legyen A változócseréhez használjuk a következő összefüggéseket: Az energia beírása után az eredmény:

Ideális gázok 5 Ha a mozgás háromdimenziós, X, Y és Z dobozmérettel: mivel X Y Z = V, a doboz térfogata. Vezessük be a termikus hullámhosszat. Ennek segítségével a háromdimenziós transzlációs partíciós függvény alakba írható.

Ideális gázok 6 Nézzük meg, mekkora a termikus hullámhossz és a molekuláris transzlációs partíciós függvény 25 ºC-on, 100 cm 3 O 2 molekulát tartalmazó gázban. Szobahőmérsékletű gázokban ez a tipikus nagyságrendje a termikus hullámhossznak és a molekuláris transzlációs partíciós függvénynek. HÁZI FELADAT

Ideális gázok 7 (Ezeknek nincs forgási és rezgési állapotuk, gerjesztett elektronállapotukat pedig tekintsük sokkal nagyobb energiájúnak az alapállapotnál.) A gázmolekulák ugyanis nem megkülönböztethetők. Ha tehát a „megszámozott” molekulákat összekeverjük, nem jutunk más konfigurációhoz. A fenti számot ezért el kell osztani N! -sal, mert ennyiféleképpen „átszámozhatók” a molekulák. (N (N elem ismétlés nélküli permutációinak száma.) Ekkor N atomból álló gázra: A „jó” partíciós függvény tehát: q trans -ból már kiszámíthatjuk egyatomos gázok állapotegyenletét is. Ez a formula azonban nem jó így, mert a valódi állapotok száma az N elemű rendszerben kisebb, mint ami a fenti képlettel számítható.

Ideális gázok 8 Ebből most már ki tudjuk számítani az ideális gáz fundamentális egyenletét. Tudjuk:Ebből

Ideális gázok 9 Az U = F + TS alapján kiszámítható a belső energia is: Sackur-Tetrode egyenlet Ebből kifejezhető T az U függvényében: Ezt beírva a hőmérséklet helyére, az S(U, V, N ) számítható: (fundamentális)

Rotációs partíciós függvény Az U – ból könnyen kapható C V is: Láttuk tehát, milyen hatékony eszköz a kanonikus sokaság. A lineáris rotor rotációs állandója: Nézzük most a partíciós függvény többi tényezőjét! A forgási partíciós függvényhez a forgási energia kifejezése kell. Vizsgáljunk meg egy heteronukleáris lineáris rotort (mint pl. a HCl). (J : forgási kvantumszám) A lineáris rotor energiája: a rotációs partíciós függvény: Itt látszik pl. az is, hogy a statisztikus állapotegyenletek konstansának k = R / N A választása vezet a termodinamikából ismert képletekhez. ( I : tehetetlenségi nyomaték)

Rotációs partíciós függvény 2 A (2 J + 1) -es faktor. (Eddig ilyen még nem volt.) Ezért kell (2 J + 1) -el szorozni J szerinti (állapot szerinti, és nem energia szerinti) összegzés esetén. Helyettesítés: ÚJ ELEM: Tudja (vagy hamarosan tanulja majd) az évfolyam, hogy a J forgási kvantumszámhoz tartozó energiaszint (2 J + 1) -szeresen degenerált. Az összeg kiszámítása ismét integrálásra vezethető vissza, ha h c B << k T (h c B a J = 1 -hez tartozó energia)

Rotációs partíciós függvény 3 Az általános rotornak 3 szabadsági foka, ennek megfelelően 3 forgástengelye és 3 rotációs állandója van. A heteronukleáris lineáris rotornak (mint pl. a HCl) 2 szabadsági foka van. Ennek megfelelően két független forgástengelye van, történetesen mindegyikhez ugyanaz a rotációs állandó, így ugyanazok a forgási energiák tartozhatnak. Egy ilyen általános (nemlineáris) molekula rotációs partíciós függvénye: Jelöljük ezeket A, B és C betűkkel. (  : a forgási szimmetriacsoport degenerációfoka) Szobahőmérsékleten sok forgási állapot energiája elérhető. Ebben a hőmérséklettartományban a tipikus érték q R  1000.

Rezgési partíciós függvény A rezgési partíciós függvényhez írjuk fel a rezgési energiát. Ekkor: Legyen az energiaskála zéruspontja Ez éppen azquotiensű mértani sor összege: Ez harmonikus oszcillátorra: ( Hasonlóval már az Einstein-kristály esetén is [ld. 39] találkoztunk )ld. 39 v : latin „vé” : görög „nű”

Rezgési / elektronikus partíciós függvény A molekula minden (harmonikus) normálrezgésére ilyen alakú a partíciós függvény. Így a teljes rezgési partíciós függvény: Hátra van még az elektronikus partíciós függvény. Az egyes normálrezgésekhez tartozó q V (i ) -kről lehet tudni, hogy nem túl magas hőmérsékleten (szobahőmérséklet körül) értékük 1-3 körüli. Gyakori eset, hogy szobahőmérséklet környékén csak az alapállapot elérhető: Kivétel: degenerált alapállapotok (pl. az alkáli atomok spin-degenerációja) Ekkor: g E a degenerációfok

Ideális gázok 10 Az NO molekula esete is érdekes: Ez a „kétszeresen degenerált” kétállapotú rendszer. 2 alapállapot + 2 „kis energiájú” gerjesztett állapot: Ezzel készen van az (ideális) gáz teljes partíciós függvényéhez szükséges minden tényező: Ennek segítségével már nemcsak egyatomos gázok állapotegyenleteit írhatjuk fel, hanem bonyolultabb molekulákból álló gázokét is.

A kanonikus sűrűségfüggvény tulajdonságai Korábban láttuk [ld. 33], hogy segítségével kiszámítható az energia várható értéke:ld. 33 Mielőtt áttérünk a kanonikus formalizmus szerinti fundamentális egyenletek termodinamikai alkalmazására, vizsgáljuk meg, milyen a kanonikus sűrűségfüggvény: