Olajszennyezettség terjedése a talajban és a felszín alatti vízben Transzport II. Olajszennyezettség terjedése a talajban és a felszín alatti vízben Fetter Éva Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék (fetter.eva@vkkt.bme.hu)

Lehetséges szennyezőanyag források az olajat illetően Nagymértékű talajszennyezést okozhatnak az olaj és gázkutak fúrása során a kitörés, vagy berobbanás következtében felszínre kerülő olajtartalmú szennyeződések. Hibásan szigetelt, korróziósan károsodott, vagy helytelenül szivárgó tároló tartályok. Nyers kőolajat és lepárlási termékeit szállító csővezetékek meghibásodása Kőolajipari termékek egyéb módon (vasúti, vagy közúti tartálykocsikban) szállítása során a gyakorta bekövetkező baleseteken túl, a termékek átfejtése során történhet talaj, illetve talajvíz szennyeződés. A környezetet terhelő kőolajszármazékok egy része a helytelenül tárolt olajtartalmú hulladékokból származik (fáradt olajok, gépolajok, tartályok olajiszapjai, használt transzformátorolajok, olajtartalmú mosóvizek és iszapok stb.). Ezeknél a hulladékoknál az olajtartalom mellett számolni kell az egyéb adalék, vagy szennyező anyagok (pl. detergensek, toxikus nehézfémek) környezeti hatásával is. Kőolajvezetékeink meghibásodásai, illetve mind gyakoribbá váló szándékos megrongálása is hatalmas területek talajának és talajvíz készletének elszennyeződéséhez vezet

Kőolaj és kőolajszármazékok előfordulása a felszín alatt folyékony (szabad) fázis a talajban, oldott fázis a felszín alatti vízben, gázfázis a talaj szabad pórusaiban. Az egyes előfordulási formák az alábbi tényezőktől függnek változó mértékben: talaj fizikai és kémiai tulajdonságai hidrogelógiai adottságok a kőolajszármazékok fizikai és kémiai tulajdonságai.

Mi történik ha az olaj a talajra kerül? A talajfelszínre kiömlött olaj szétterül, majd függőleges irányú beszivárgással egyre nagyobb mélységbe hatol és elérheti a talajvízszintet. Az olaj talajbani mozgásánál alapvető különbséget kell tenni az olajnak, mint fázisnak szétterülése és a vízben oldott olaj mozgása között. Amíg ugyanis az oldott anyagok a szivárgó- és talajvízzel együttesen vándorolnak, addig az olaj laza kőzetekben, talajokban összefüggő olajtestet képez. A talajba kerülő olaj lényegében a nehézségi erő hatására húzódik lefelé és un. olajtest alakul ki, melynek alakja és nagysága a talaj és az alatta elhelyezkedő földtani összlet nemétől és szerkezetétől, valamint az olaj mennyiségétől és fizikai tulajdonságaitól is függ.

Olajtest alakja különböző típusú talajban Egynemű talaj Különböző áteresztőképességű talaj Át nem eresztő talaj

A talajba beszivárgott olaj viselkedése A kiömlő és a talajokba beszivárgó kőolajszármazékok jelentős hányada szabad formájú, önálló folyadékfázisként fordulhat elő a talaj-talajvíz rendszerben Az önálló szerves folyadék fázis vertikális és horizontális irányban történő terjedésének sebessége a talaj porozitásától és a porozitással összefüggő - áteresztőképességtől függ. Valamely kevéssé áteresztő talajréteg a szivárgási keresztmetszet szétterülését eredményezi. Jobb áteresztőképességű talajréteghez érve azután újra lecsökken a szivárgási keresztmetszet. Teljesen száraz talajok esetében a kőolajszármazékok jól megkötődhetnek a talajok szilárd fázisának felületein.

Az olajtest eléri a felszín alatti vizet Ha a beszivárgó szénhidrogén –szennyeződés mennyisége nagyobb, mint a telítetlen talajrétegek szénhidrogén visszatartó képessége, a szennyeződés lehatolhat a talajvízszintig. A talajvízszint periodikus ingadozása további talajrétegek elszennyezéséhez vezethet.

Olajtestből kioldódó olaj útja az olaj fázisként van jelen a szivárgási tartományban és a szivárgó vízzel lép érintkezésbe az olaj fázisként van jelen a talajvíz tartományban és állandóan érintkezik az áramló talajvízzel

Az olajpárna hatása Kialakulása kis forráspontú, könnyen illó üzemanyagok esetén A szivárgási tartományban elhelyezkedő olajtest körül tehát szénhidrogén -gőzökből álló olajpárna fog képződni Zömmel a kapilláris sáv feletti rétegben helyezkednek el

Az olaj mozgásainak és megkötődésének komplex folyamata talajokban

Transzportmodellezés Kipárolgás a felszín alatti vízből A szennyezettség terjedése a felszín alatti vízzel

Természetes lebomlás- A szennyezőanyag- csóva sorsa Számottevő transzportfolyamatok: Advektív transzport Diszperzió Szorpció Biodegradáció A csóva lehatárolása szükséges mind horizontális, mind vertikális irányban

1. Advektív transzport A felszín alatti víz áramlási sebessége vx = talajvíz szivárgási sebessége [cm/s] K = a szivárgási tényező [cm/s] I = horizontális hidraulikai gradiens [-] ε = a víztelített víztartó effektív porozitása [-] Néhány talajtípusra vonatkozó adatok Busch és Luckner szerint Talajtípus Hézagtérfogat Szabad hézagtérfogat Szivárgási tényező Homokos kavics 0,25-0,35 0,20-0,25 3E-03-5E-04 Kavicsos homok 0,28-0,35 0,15-0,20 1E-03-2E-04 Homok 0,30-0,38 0,10-0,15 4E-04-1E-04 Kőzetlisztes homok 0,33-0,40 0,08-0,12 2E-04-1E-05 Homokos kőzetliszt 0,35-0,45 0,05-0,10 5E-05-1E-06 Agyagos iszap 0,40-0,55 0,03-0,08 5E-06-1E-08 Iszapos agyag 0,45-0,65 0,02-0,05 1E-08

2. Diszperzió A diszperzió a sebesség térbeli egyenlőtlenségéből adódó szétszóródás a konvektív áramláshoz képest Mechanikai diszperzió során a vegyi anyagok szétterjednek az advektív mozgás és a közvetítő közeggel való kölcsönhatás miatt. longitudinális diszperzió (a felszín alatti vízmozgás irányában) transzverzális diszperzió (a felszín alatti vízmozgás irányára merőlegesen) vertikális diszperzió (a felszín alatti vízmozgás irányára merőlegesen)

2. Diszperzió Longitudinális diszperziót okoz a pórusméret megváltozása a zegzugos áramlási pálya a pórusokbeli súrlódás Transzverzális a porózus közeg zegzugos pórustere A diszperzió eredményeként tehát a szennyezőanyag csóva szétterjed és keveredik a felszín alatti vízzel. Felszín alatti vizek esetében a hígulás hatásához hozzáadódva a diszperzió elősegítheti a szerves alkotók biodegradációját is, mert a szennyezettség olyan helyekre is eljuthat, ahol több elektron-akceptor vagy -donor található.

2. 3D diszperzió számítása Hosszirányú diszperzió: Xu és Eckstein formula x= hosszirányú diszperzió (ft) Lp = szenyezőanyag csóva hossza a terjedés irányában (ft) Keresztirányú diszperzió Függőleges diszperzió: elhanyagolva Egyéb lehetőségek a diszperziós tényezők számítására: (Pickens és Grisak,1981) (ASTM, 1995) (EPA, 1986) (ASTM, 1995) C= (0,025-0,1) (EPA, 1986)

3. Szorpciós folyamatok A szorpció a talajvíz szivárgási sebességéhez képest látszólag lecsökkenti a vegyületek terjedési sebességét lecsökkenti az oldott koncentrációt a talajvízben a talaj szorpciós kapacitásának kimerüléséig de ez általában a magasabb koncentráció kialakulását okozza a talajban. Mértéke függ a szilárd fázis (talaj, üledék) és a víz fázisai közötti megoszlástól Ezt befolyásoló tényezők. a szerves széntartalom szervetlen kolloidtartalom agyagásvány tartalom pH nedvességtartalom kation-cserélő képesség hőmérséklet víztartó szemcséinek mérete

3. Szorpciós folyamatok A szorpciós izotermák a vegyi anyag talajhoz kötött és a talajjal kapcsolatban lévő oldatban visszamaradó koncentrációjának arányát írják le Lineáris egyensúlyi szorpció A szorpciós izoterma meredeksége: Kd= megoszlási hányados (cm 3 /g) Cs= szorbeált szennyezőanyag koncentráció (g/g talaj) Cgw= oldott szennyezőanyag koncentráció (g/cm 3 oldat)   A nem ionos, apoláris hidrofób szerves vegyi anyagoknak a talaj szerves anyag tartalmához való kötődési arányát is egy egyensúlyi folyamattal lehet leírni: foc=a talaj szerves anyag tartalma (g/g talaj) Koc =a szerves szén megoszlási hányados (cm 3 /g)- az adott vegyi anyag szerves-(anyag) széntartalomhoz való kötődési arányát írja le

3. Szorpció egy lehetséges számítása A felszín alatti környezetben végbemenő szorpcióból eredő késleltetés (R) mértékének közelítésére a következő empirikus összefüggés alkalmazott: Ahol:  a talaj sűrűsége (kg/l), értéke kb. 1,6-1,8 n: a tényleges porozitás R: a késleltetési tényező A szennyezőanyag áramlási sebessége így: vc=vx/R (cm/s)

4. Biodegradáció Elsőrendű kinetikával jellemzett bomlási modell: Ahol  az első rendű bomlási állandó (1/év) T1/2 a szennyezőanyag felezési ideje (év) BTEX-ek esetén számításba veendő értékek (ASTM, 1995): Benzol: 0,02-2 év Toluol: 0,02-0,17 év Etil-benzol: 0,016-0,62 év Xilol: 0,038-1 év

4. Pillanatnyi reakció modell A biodegradáció olyan elektron-transzfer folyamat, melyben a szervesanyagok táp- és energiaforrásként is hasznosulhatnak, az oxidációjukból nyert energia pedig a sejtek felépítéséhez és azok fennmaradásához járul hozzá. A biodegradáció során lezajló elektron-transzfer és anyagcsere az alábbi generalizált egyenlettel írható le: mikroorganizmusok+ elektron donor+ elektron akceptor+ tápanyagok anyagcsere termékek + energia + mikroorganizmusok TPH esetén az elektron donor maga a szenyezőanyag Az elektron akceptorok: O2, NO3, Fe3+, SO42-, CO2 Az elektron akceptorok felhasználása redoxpotenciálok szerint történik

4. Pillanatnyi reakció modell Miért pillanatnyi? Az anoxikus/anaerób folyamatok kinetikája az elektron akceptorok talajvízbe pótlódásának sebességéhez viszonyítva nagyságrendekkel nagyobb (évek vs. hetek/hónapok) A folyamat meglétét igazoló tényezők: A forrászónában csökkenő elektron akceptor koncentráció A rekació során termelődő metabolitok növekvő koncentrációja

4. Pillanatnyi reakció modell A modell a biodegradációs kapacitással jellemzi a pillanatnyi reakciómodellel számított biodegradációt. Biodegradációs kapacitás (BC) [mg/l]: A mikróbák által a biológiailag elérhető elektron akceptorok segítségével térfogategységnyi talajvízben lebontott szennyezőanyag mennyisége. Számítása a következő összefüggés szerint történik: A hasznosulási faktorok számítása: sztöchiometrikus egyenletek alapján megadjuk az egy tömegegységnyi TPH elbontásához szükséges elektronakceptor tömegét.

4. Hasznosulási faktorok számítása-példa Alifás szénhidrogénekre (pl.: C5H12) A lejátszódó oxidációs reakció:  C5H12+10H2O=5CO2+32H++32e- A lejátszódó redukciós reakciók: 8O2+32H++32e-=16H2O 6,4NO3-+38,4H++32e-=3,2N2+19,2H2O 4SO42-+32e-+40H+=4H2S+16H2O 32Fe3++32e-=32Fe2+ 4CO2+32e-+32H+=4CH4+8H2O Bruttó reakciók:  C5H12+ 8O2=5CO2+6H2O C5H12+6,4NO3-+6,4H+=3,2N2+5CO2+9,2H2O C5H12+4SO42-+8H+=4H2S+6H2O+5CO2 C5H12+32Fe3++10H2O=5CO2+32H++32Fe2+ C5H12+2H2O=4CH4+CO2  UFO2= 3,56 UFNO3-= 5,51 UFSO42-= 5,33 UFFe3+= 24,89 UFCH4= 0,88

Első lépések: szennyezettség lehatárolás Surfer 8 Első lépések: szennyezettség lehatárolás Surfer 8.0 térképészeri szoftver segítségével TPH vizsgálat: Feltáró furatokból származó minták koncentrációi: F1: 120 µg/l, F2: 5000 µg/l, F3: 10 µg/l, F4: 400 µg/l Lehatároló furatokból származó minták koncentrációi: L1: 10 µg/l, L2: 5 µg/l, L3: 50 µg/l, L4: 20 µg/l TOC vizsgálat f=0,007 Elektron akceptorok és bomlástermékeik O2=5,8 mg/l, NO3-=6,3 mg/l, SO42-=24,6 mg/l, Fe2+=16,6 mg/l, CH4=7,2 mg/l

Izovonalas felülettérképek készítése Az izovonalas felülettérképek az ekvipotenciális vonalak kétdimenziós grafikus megjelenítési formái. Szennyezőanyagok terjedési iránya és hidraulikai gradiens értéke számítható Víztartók különböző mélységben-külön térkép

Mintavételezés TALAJ FELSZÍN ALATTI VÍZ A talajmintavételekre az MSZ 21470-1 szabvány előírásai az irányadóak. A mintavétel, technikáját tekintve, történhet talajmechanikai mintavevő eszközzel (fúró, szonda) bányászati módszerrel (feltáró akna, résminta, kéregminta, technológiai vizsgálathoz térfogatos minta) földmunkával (kutatógödör, akna ásás, markolás, réselés). A kémiai vizsgálatok céljára általában elegendő az átlagos, zavart mintavétel. Amennyiben a talaj fizikai paramétereit kívánjuk meghatározni, többségében zavartalan mintavétel szükséges. A feltárás során észlelt és mért valamennyi fúrástechnikai (nehezen fúrható talaj, duzzadó anyag, stb.), földtani (réteghatár, település, kőzetállapot, stb.), hidrogeológiai (megütött és nyugalmi vízszint) és a szennyezésre vonatkozó adatot a feltárási naplóban rögzíteni kell. A talajminták alapján a helyszínen pontos rétegleírást kell adni. FELSZÍN ALATTI VÍZ A talajvíz mintavétele fúrásból vagy nyílt feltárásból végezhető. Ha a talajvízmintát fúrásból vesszük, az MSZ 21464 szabvány szerint kell eljárni. Feltáró fúrások esetében a talajvíz kapilláris zónájában növekvő talajnedvesség-tartalom érzékelése után a megütött vízszintet rögzíteni kell. Ezután a furat megtámasztását követően meg kell várni a folyadék nyugalmi nyomásszintjének állandósulását. A figyelőkutakban a vízszintet általában a csőperem szintjétől mérik (a csőperem geodéziai bemérése után). A folyadékszintet mindig legalább 1 cm-es pontossággal kell mérni. A talajvíz fizikai paraméterei közül helyszínen kell mérni a hőmérsékletét, pH-ját, oldott oxigén tartalmát és a fajlagos elektromos vezetőképességét.

A szennyezőanyagok és bomlástermékeik izokoncentrációs térképei A furatokból vett minták laborvizsgálata alapján meghatározott koncentrációk figyelembe vételével készíthető. Mivel általában kevés adat áll rendelkezésre a szennyezés transzport folyamatait meghatározó permefeltételek mellett készítendő Helyspecifikus hidrogeológiai folyamatok Szennyezőanyag specifikus paraméterek

Az elektron donorok, szervetlen elektron akceptorok és anyagcseretermékek izokoncentrációs térképen való megjelenítése Segítségükkel megállapítható, hogy van-e biodegradáció a területen

Az alapeloszlás felvétele kriging interpolációs módszerrel

Lehatárolás a helyspecifikus hidrológiai és geokémiai jellemzők figyelembe vételével

Csóva állapotának meghatározása a forrástól adott távolságban Pl.:Domenico –modell szerint Van a szennyezettség terjedésé- ből adódóan el nem fogadható kockázat? [(1-n)××Kd + n)C]/ t = -div[v×C] +n×div[grad(D×C)] + n××C + o

Egy példa a transzport modellekre –EPA BIOSCREEN 1.4

Forrászóna adatainak meghatározása Yo1=8,5 m, Yo2=10,8 m, Yo3=7,7 m Co1=0,45 mg/l, Co2=2,1 mg/l, Co3=4,1 mg/l Lp=69,7 m Forrászóna vastagsága a telített zónában=3 m NAPL tömege= 2000 kg Modellezet területszélessége= 99 m Hosszúsága= 142 m

A modell futtatása 1D-ban a csóva középvonalára

A modell futtatása 2D-ban a biodegradáció elhanyagolásával

A modell futtatása 2D-ban a biodegradációt első rendű kinetikával jellemezve

A modell futtatása 2D-ban a biodegradációt a pillanatnyi reakció-modellel közelítve

Expozíciós út: A szennyezőanyagok párolgása a felszín alatti vízből szabadtérbe Uair: szélsebesség a keveredési zóna magasságában (cm/s) δair: a keveredési zóna magassága(cm) W: a szennyezett terület szélessége szélirányban(cm) Dws: effektív diffuzivitás a felszín alatti víz és földtani közeg között (cm2/s) LGW: a felszín alatti víz mélysége(cm) H: Henry-állandó (-)

Diffúziós tényezők számítása Effektív diffuzivitás a felszín alatti víz és földtani közeg között: Ahol: hcap: a kapilláris zóna vastagsága (cm) hv: a vadózus zóna vastagsága (cm) Dcap: kapilláris zónán keresztüli diffuzivitás (cm2/s) Ds: :a földtani közegen keresztüli diffuzivitás (cm2/s)

Diffúziós tényezők számítása A kapilláris ill. a földtani közegen keresztüli diffuzivitás Da: a szennyező anyag diffuzivitása tiszta levegőben(cm2/s) Dw: a szennyező anyag diffuzivitása tiszta vízben(cm2/s) θT: a talaj teljes porozitása (-) θa: a talaj levegőtartalma (-) θw: a talaj nedvességtartalma (-)

A szennyezőanyagok párolgása FAV-ból szabadtérbe-diffúziós tényezők számítása TPH 12-16 frakcióra A kapilláris ill. a földtani közegen keresztüli diffuzivitás Da= 3,95E-02 cm2/s Dw=4,50E-06 cm2/s θT= 0,4 θa= 0,2 θw= 0,2 H = 160 Dcap= 8,22E-10 cm2/s Ds= 1,15E-03 cm2/s hcap= 10 cm hv= 730 cm Dws= 6,09 E-08 cm2/s

VFwamb=1,71E-05 (mg/m3)/(mg/l) A szennyezőanyagok párolgása FAV-ból szabadtérbe-kipárolgás számítása talajvízből TPH 12-16 frakcióra Uair= 350 cm/s δair= 170 cm W= 77400 cm Dws= 6,09 E-08 cm2/s LGW= hcap+hv= 740 cm H= 160 VFwamb=1,71E-05 (mg/m3)/(mg/l)

Köszönöm a figyelmet! Felhasznált források Hasznos oldalak http://www.epa.gov/ada/csmos/models/bioscrn.html http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmutmutato6/index.htm http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmutmutato7/index.htm Hasznos oldalak http://www.groundwatersoftware.com/software.htm http://www.epa.gov/ada/csmos/models/ http://www.water.tkk.fi/wr/kurssit/3d_world/www_ma_e.htm http://risk.lsd.ornl.gov/tox/toxvals.shtml http://www.atsdr.cdc.gov/toxpro2.html