Membrane Bioreactors Sándor Dániel

Történelem 1960-as évek: Dorr-Oliver, Inc. Membrane Ultrafiltration Membrane Sewage Treatment System Dorr-Oliver MST System (From Bemberis et.al. 1971)

Történelem 1970-es évek: 1980-as évek: 1990-es évek Thetford Systems (ZENON) On-Site alkalmazás, CycleLet® 1980-as évek: Immersed Systems Kubota Corporation Mitsubishi Rayon Corporation 1990-es évek Első kereskedelmi MBR 1997-ben épült Ontario, Canada

Törtenelem Belemerülő rendszer (Immersed Systems) Alacsonyabb nyomást igényel 1990-es évek második felében alkalmazták ipari célokra A fejlődés kereskedelemben is kapható MBR berendezések gyártásához vezetett Internal Membrane Configuration, Envirogen, Inc.

Folyamat bemutatása Eleveniszapos rendszerek Membrán szűrő egység Mikroszűrés és Ultraszűrés „Spagetti szálas membrán” Átlagos pórus méter ~ 0.01-0.4 μm A kettő kombinációja lehetővé teszi a szuszpendált részecskék feldúsulását a reaktorban Hollow Fiber Membranes (nagyítás 10,000x)

Szűrés elmélet Valamilyen fázis elválasztás A szűrés során a közeg áramlásának biztosításához szükség van hajtóerőre Elektromos térerő Gravitáció Koncentráció különbség Nyomás különbség

Szűrés elmélet

Szűrések (Mikroszűrés) Mikroszűrés (MF) Mikroszűréssel azokat a részecskéket távolíthatjuk el, melyek méretei hozzávetőlegesen 0,1–1 μm közé esnek. Általában szuszpendált részecskéket, nagyobb kolloidokat lehet visszatartani, míg a makromolekulák és az oldott anyagok áthaladnak az MF membránokon. Alkalmazásukkal eltávolíthatók a baktériumok, flokkulált anyagok, valamint a TSS. A transzmembrán nyomás általában 0,7 bar körüli.

Szűrések (Ultraszűrés) Ultraszűrés (UF) Az ultraszűrés makromolekulák szeparálására alkalmas eljárás, 20 – 1000Å (A=0,0001μm) mérethatárok között. Az összes anyag és kisméretű molekula áthalad a membránon. Visszamaradnak a membránon a kolloidok, fehérjék, mikrobiológiai szennyeződések, valamint a nagyméretű szerves molekulák. A legtöbb UF-membrán éles molekulasúly szerinti elválasztó képességgel rendelkezik, 1000 és 100 000 Dalton értékek között. Az ultraszűrés transzmembrán nyomása általában 1 - 7 bar körüli.

Szűrések (Nanoszűrés) Nanoszűrés (NF) Nanoszűrésnek azt a membrántechnikai műveletet nevezzük, ahol a visszatartott részecskék mérete jellemzően 1 nanométer (10 Å) körüli. A nanoszűrés tulajdonságait tekintve az ultraszűrés és a reverzozmózis között helyezkedik el. Visszatartja azokat a molekulákat, melyek molekulasúlya nagyobb 200 – 400 Daltonnál. Visszatartja az oldott sók egy részét is, 20 – 98%-os mértékben. Azoknál a sóknál, ahol az anion egyértékű (NaCl, CaCl2), a visszatartás mértéke 20 – 80%, míg kétértékű anionnal rendelkeztő sók esetében (pl. MgSO4) a visszatartás mértéke magasabb, 90 – 98%-os.

Szűrések (Nanoszűrés) Nanoszűrés (NF) Az NF jellemző alkalmazási területe a felszíni vizekben lévő színezőanyagok eltávolítása, a TOC csökkentése, keménység vagy rádium eltávolítása kútvizekből, általában a TDS csökkentése, valamint szerves és szervetlen komponensek elválasztása az élelmiszeriparban és a hulladékvizek kezelésénél. A transzmembrán nyomás jellemzően 3,5 – 16 bar közötti.

Szűrések (Fordított ozmózis) Fordított ozmózis: Ha zárt rendszerben nyomást gyakorolunk az oldatra, akkor az oldószer, vagyis a tiszta víz fog átlépni a hártyán  a hígabb oldat felé, míg a nagyobb koncentrációjú „szennyezett” folyadék eltávozik. Ezzel az eljárással lehet sótalanítani a tengervizet. A fordított ozmózis akkor jön létre, amikor elválasztunk két különböző koncentrációjú oldatot. Minél nagyobb az anyagok koncentrációkülönbsége, annál nagyobb az ozmotikus nyomás. A fordított ozmózis során az oldószer - pl. tiszta víz - áramlik külső nyomás hatására a félig áteresztő rétegen keresztül a magasabb koncentrációjú oldatból - szennyezett víz - az alacsonyabb koncentrációjú felé - tisztított víz.

Szűrések (Fordított ozmózis)

Szűrések (Fordított ozmózis) Reverzozmózis (RO) A reverzozmózis alapjában véve az elérhető legfinomabb szűrést jelenti. Az RO-membrán akadályt jelent minden olyan oldott só és szervetlen molekula számára, melyek molekulasúlya nagyobb a 20 - 100 Daltonnál. Másrészt a vízmolekulák képesek áthatolni a membránon, egy nagytisztaságú folyadékáramot létrehozva. Az oldott sók visszatartásának mértéke jellemzően 95 – 98%-os. Az RO-technikát ma már számtalan területen alkalmazzák, a tengervíz sótalanításával, a brakkvizek kezelésével történő ivóvíz előállításra, hulladékvizek visszaforgatására, élelmiszer- és üdítőital-ipari célokra, biokémiai, gyógyszeripari elválasztásokra, ivóvíz házi tisztítására, ipari folyamatokhoz.

Szűrések (Fordított ozmózis) Reverzozmózis (RO) Az RO-technika ultratiszta víz előállítására is alkalmas, például a félvezetők gyártásánál, az erőműiparban (kazántápvíz előállítására), orvosi és laboratóriumi célokra. Ha az RO-egységet ioncserélők előtt használjuk, az a kezelési költségek és a regenerálások gyakoriságának drámai csökkenését eredményezi. Az RO berendezések transzmembrán nyomása a brakkvizek esetén szokásos 14 bar-tól a tengervíznél használt 70 bar-ig terjedhet.

Szűrések (Fordított ozmózis) Az RO eljárással a következő anyagokat tudjuk a vízből kiváló eredménnyel eltávolítani: ·        Nazirium ·        Arzén ·        Kadmium ·        Kálium ·        Szulfátok ·        Keménység(Ca) ·        Nitrátok ·        Kloridok ·        Fekália bacilusok ·        Vírusok ·        Protozoa ciszták ·        Organikus anyagok ·        Trihalometánok, Trihaloetilén ·        Klór ·        Mérgek ·        Anyag szedimentáció ·        Szín és íz ·        Azbeszt

Szűrési spektrum

Membránok kialakítási lehetőségei Csöves membrán (Tubular) Kapilláris membrán (Capillary) Üreges rostos membrán (Hollow fiber) Lemezes vázas membrán (Plate & frame) Spirál membrán (Spiral) Párna formájú membrán (pillow-shaped)

Csöves membrán (Tubular) csőmembránok (belméret 12-25 mm, belső és külső merevítésűek, 6-20 cső egy modulban, egyszerű tisztítás, nagy helyigény) Tipikus áramlás bentről kifele

Csöves membrán (Kapilláris) Kapilláris membrán (Capillary) Szelektív visszatartó képesség Átmérő 0,5-5 mm Magas ellenállás (áramlás) mikrokapilláris membránok (belméret 5-20 mikron, több millió kapilláris egy modulban, nagy nyomásesés, kis áramlási sebesség

Csöves membrán (Tubular) Üregesszálas membrán (Hollow fiber) Átmérő használattól függően változik üregesszál (hollow fiber) membránok belméret 0,5-1,5 mm, üzemi nyomás korlátozott, több száz szál egy modulban

Lemezes vázas membrán (Plate & frame) spirális membránmodulok: feltekercselt zsákszerű membránokból áll. Távtartó hálók. Nem javítható. NF és RO

Lemezes vázas membrán (Plate & frame) Párna formájú membrán (pillow-shaped)

Type and Structure of Membrane Module Shape Structure of Membrane Element/Module Flow Type LP MF UF NF BWRO SWRO Casing Type Flat Pleat Out-in ○ Sheet Spiral Tubular In-out Monolith (Lotus root) Hollow Fiber Cylinder Non-casing Type Rotary Flat (Disk)

Membrán típusok Spirál membrán Monolith Rotary Flat (Disk) Színterelt membránok Cilinder membrán Hollow fibre membrane Tubular membrane

Milyen anyagokat használnak a membránok előállításához?

Membránok előállítása Alapanyagok: • regenerált cellulóz • polimerek (teflon, poliszulfonát, poliakrilnitril, PVC, poliészter, polietilén, polipropilén) • kerámia • fémek Tendencia: egyre ellenállóbb, magasabb hőmérsékleten és extrém pH értékeken is használható membránok.

Membránok előállítása Módszerek: • vizes kicsapás (lap, cső-, és üregesszál membránok előállítására) • illékony oldószerben oldott polimerek esetében a felületről elpárolgó oldószerből filmréteg marad vissza • kicsapás hűtéssel • szintereléssel (porkohászati úton) (kerámia, fémek, teflon) • extrudálással ill. húzással

Membránok előállítása Pórusok utólagos létrehozásának eszközei: • nyújtás (a pórusok közel azonos méretűek, de nem kör keresztmetszetűek) • lézersugaras perforálás • bombázás elemi részecskékkel (a besugárzás következtében létrejött szerkezeti hibákat maratófürdőben tágítják pórusokká)

Membrán Bioreaktorok

Process Basics N DN UÜ Elfolyó Iszap Hagyományos technológia Membrán technológia DN N Elfolyó UF not Sec. Clarif. Iszap

Process Basics Membrán Eleven iszap Szivattyúzás Víz Baktérium Vírus Baktérium Oldott anyag Víz

MBR rendszer Back pulse Membrán Permeátum Nyers víz Cleaning chemicals BP Tank effluent Permeátum Nyers víz Membrán levegőztetés Levegő Cleaning chemicals Re-circulation Iszap

Rendszer kialakítása Integrált MBR Kombináljuk a Biológiai lépcsőt az utóülepítővel Jellemző elrendezés Eleveniszapos reaktor Membrán a reaktorba merül Utraszűrő membrán Vákumszűrés Biomassza visszatartás, magasabb iszapkor a reaktorban

Integrált (Submerged) MBR rendszer

Üzemeltetési jellemzők (Integrated System)

Következtetések A tápanyag-mikroorganizmus arány (F-M) a tervezésnél általánosan alkalmazott paraméter. Számítása a következő: F/M = Qd · C / (V · MLVSS · 1.000) = C / (t*· MLVSS · 1,000) [d-1] (1) Az F/M arány (a biomassza szárazanyag tartalmára -MLSS- vonatkoztatva) az iszap relatív BOI5 terhelése. A szerves anyagok eltávolításának hatásfoka tehát meghatározóan az F/M aránytól (mikroorganizmusok relatív tápanyag-ellátottsága) függ, de mellette a szennyvíz típusa, összetétele és különösen a mikroorganizmusokra toxikus hatása is fontos tényező.

Következtetések Jelenleg az eleveniszapos tisztítók tervezésénél az iszapkort vagy a lebegőanyag átlagos tartózkodási idejét (SRT) használják legáltalánosabban. SRT = (V · MLSS) / Mexe [d-1] (2) Az (1) és (2) egyenletek összevonásából adódik: F/M = Qd · C / (SRT · Mexe ·1,000) [d-1] (3)

Következtetések Qd - m3/d napi szennyvízhozam C - mg/l a szennyvíz tápanyag koncentrációja (BOI5, KOI vagy TOC) V - m3 reaktor (medence) térfogat MLVSS - kg/m3 eleveniszapos medence lebegő szerves anyagának a koncentrációja (izzítási veszteség) MLSS - kg/m3 az eleveniszapos medence lebegőanyag koncentrációja (105 ºC-on szárított tömeg) t* - d tartózkodási idő (t* = V/Qd, a szennyvíz hidraulikus tartózkodási ideje a reaktortérben) Mexe kg/d a fölösiszap napi tömege

Következtetések Mivel a napi fölösiszaphozam a lebontott szerves tápanyagmennyiség eredményeként (Mexe, C) a szervesanyag terhelés (Q·C) függvénye, a tápanyagellátottság (F/M) a csökkenő iszapkorral (SRT) nő. A nagy tápanyagarány megfelelően nagy oxigénfelvételt jelent, illetőleg oxigénellátást, oxigénátvitelt igényel, amely a korábbi időszakban a nagy terhelésű kialakítások szűk paraméterét jelentette.

Következtetések Ha növeljük az MLVSS/MLSS (iszapkoncentráció) a reaktorban, akkor kisebb reaktortérfogat esetén ugyanazt a SRT (iszapkort) lehet beállítani. Ha növeljük az iszapkoncentrációt a reaktorban MLVSS/MLSS akkor kisebb reaktortérfogat esetén ugyanolyan F/M arányokat lehet beállítani. Csökkenthető a reaktor térfogata

F/M arány és az oldott oxigén

Iszapszerkezet A számos környezeti tényező hatással van az iszap szerkezetére Az optimális iszapszerkezet kialakulásához fontos optimálisan beállítani az üzemeltetési paramétereket

Rendszer kialakítása Recirkulációs külső (External) MBR A Membrán egység a reaktoron kívül helyezkedik el Szivattyúzási költség növekszik

Rendszer előnyei Kis ökológiai lábnyom Teljes eltávolítása a szuszpendált részecskéknek és részleges visszatartása az oldott komponenseknek Lehetséges a baktériumok és vírusok visszatartása Jól szabályozható iszapkor (SRT) és hidraulikus tartózkodási idő (HRT) A lassan szaporodó baktérium kultúrák elszaporodása is lehetséges (Nitrifikációért felelős baktériumok) Az ülepítéssel kapcsolatos problémák tárgytalanná válnak Magas iszapkoncentráció a reaktorban Jól szabályozható üzemeltetési paraméterek

Rendszer előnyei Teljesen automatizált vezérlés Kezelési lehetőség interneten keresztül Online szondák a rendszer optimális működésének ellenőrzésére Keletkező fölösiszap mennyisége kevesebb 20-50%-al mint bármelyik másik biológiai rendszer esetében

Rendszer előnyei Jó elfolyó vízminőség

Kémiai foszfor eltávolítás Nátrium-aluminát Al+3 + HnPO4n-3  AlPO4 + nH+ Na2Al2O4 + 4 H2O  2 Na+ + Al2(OH)4 + 4 (OH-)

Kémiai foszfor eltávolítás Vas-klorid Fe+3 + HnPO4n-3  FePO4 + nH+ FeCl3 + 3H2O  Fe(OH)3 + 3H+ + 3Cl-

Kémiai foszfor eltávolítás

Rendszer hátrányai Magas beruházási költség Magas üzemeltetési költség Időnként a membrán tisztítása karbantartása szükséges Nyomás és a pH pontos beállítását igényli

Rendszer hátrányai Membrán előállításának magas költségei A fölösiszap kezelhetősége

Jelenlegi alkalmazás Több mint 1000 üzembe helyezett MBR van jelenleg Ázsiában, Európában és Észak-Amerikában Oroszlány, Karcag Tipikus alkalmazása az alacsony hidraulikus terhelésű helyeken ( ~ 80,000 gal/day) Larger systems usually ~ 15 MGD

Full-Scale WWTP in Germany (1) P.E. = 80,000 Largest MBR full-scale installation in the world 4 párhuzamos biológiai reaktor: Anoxikus zóna Változó zóna Aerob zóna elmerülő membránnal SRT = 25 days MLSS = 10-15 g/l 192 Membrán egység (8 párhuzamos rész) Teljes szűrőfelület = 84,480m2

Full-Scale WWTP Németországban (2) Komponens Elfolyó SS (mg/l) ND COD (mg/l) 15-20 BOD5 (mg/l) <3 NH4+-N (mg/l) <1 TN (mg/l) 5-10 TP (mg/l) 0.7 Total Coliforms / 100 ml <100 Fecal Coliforms /2000 ml <500 Salmonella /1000 ml Final Effluent disposed to a sensitive river

Full-Scale WWTP Olaszországban (1) 3 párhuzamos rendszer van A & C egység: Hagyományos rendszer B egység: Átépített hagyományos egység. Integrált MBR renszer Total P.E. = 380,000 A B szakasz átépítésével a terhelhetősége megnőtt 12,200 m3/d-ról 42,000 m3/d-ra ugyanakkora reaktortérfogattal MLSS = 6.5-10 g/l SRT > 20 d

Full-Scale WWTP in Italy (2) Komponens MBR elfolyó mg/l (%) Hagyományos elfolyó SS (mg/l) <2 (99) 25 (73.2) BOD5 (mg/l) 4 (95.8) 19 (82.3) COD (mg/l) 27 (88.5) 66 (77.2) TN (mg/l) 9.2 (73.7) 15.9 (54.5) TP (mg/l) 2.4 (36.1) 3.4 (8.6)

Mi várható a jövőben? Nagy lehetőségek a víztisztítás minden területén Alkalmazásai tovább terjednek a jövőben US and Canadian Market: $750 Million (2003) Projected to reach: $1.3 Billion by 2010 European Market: About $43 Million (2002)

A membránok jövőbeni alkalmazási lehetőségi Mikroszennyező anyagok eltávolítása Ipari szennyvizek kezelése Korházi szennyvizek kezelése Gyógyszertári szennyvizek kezelése Ivóvíz előállítás Hulladéklerakók csúrgalékvizeinek kezelése Kis helyigényű szennyvíztisztítók építése (Szingapúr, Japán)