11 6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI

A forgó molekula Schrödinger-egyenlete

33 Modell: merev pörgettyű Atommagokból álló pontrendszer, amely pörgettyű (tömegközéppontja körül forog) merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz a kötésszögek és kötéstávolságok nem változnak)

44 A tömegpontok elhelyezkedését a tengely körül a tehetetlenségi nyomaték jellemzi m i : i-edik pont tömege r i : a forgástengelytől mért távolság

55

66 r i a forgástengelytől mért távolság! Nem a tömegközépponttól mért!

77 Példa: a kétatomos molekula forgása (legegyszerűbb eset)

88 a.) készítsük el a klasszikus fizikai modellt!

99 mBmB mAmA rArA rBrB R = r A + r B

10 mBmB mAmA rArA rBrB R = r A + r B

11 b.) Írjuk fel a modellre a Schrödinger-egyenletet!

12 az A és a B atommag mozgási energia operátorából áll: Potenciális energia tag nincs!

13 Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített r A, ill r B távolságokra vannak a forgástengelytől!

14 A rögzítettséget az I fejezi ki, azt kell bevinni az egyenletbe! Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített r A, ill r B távolságokra vannak a forgástengelytől! Alakítsuk át a modellt!

15 mBmB mAmA rArA rBrB R = r A + r B

16

17 Redukált tömeg:

18    R A két pontból álló pörgettyű-modell helyettesíthető egy olyannal, amelyben egyetlen  tömegű pont mozog az origótól állandó R távolságban. Ennek helyzetét két koordináta, a  és a  szög jellemzi. Polárkoordináta-rendszer, rögzített R-rel!

19 az állandó R távolságot tartalmazó alak: Polár-koordinátákban lehet felírni a Schrödinger-egyenletet.

20 helyett  r polárkordináták szerinti második deriváltjai (x, y, z szerinti második deriváltak helyett)

21 c.) A kétatomos forgó molekula Schrödinger-egyenletének megoldásai

22 Energia-értékek: I : tehetetlenségi nyomaték J : forgási kvantumszám, J lehetséges értékei 0,1,2…

23 J01234J01234 J(J+1) Energiaszintek

24 J01234J01234 J Energiaszintek Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.

25 0 Ψ 00 3 Ψ 30, Ψ 31, Ψ 32, Ψ 33 2 Ψ 20, Ψ 21, Ψ 22 1 Ψ 10, Ψ 11 Állapotfüggvények A J és az M J (forgási mágneses) kvantumszámtól függnek.

26 Állapotfüggvények

27 1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Nem vehető fel spektrum: N 2, O 2, Cl 2. Felvehető: CO, HCl, HCN. Kiválasztási szabályok (foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei):

28 Kiválasztási szabályok (foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei): 2.

Energiaszintek A szomszédos szintek közötti átmeneteket észleljük!

30 A CO forgási színképe

31 H. Uehara, Chem. Phys. Lett. 404, 116 (2005) DCl gáz emissziós forgási színképe

32 J’’ : végállapot, J’ : kiindulási állapot Az abszorpciós frekvenciákra egyszerű képlet vezethető le:

33

34 A mért frekvenciákból kiszámítható I, abból az R kötéstávolság!

35 Többatomos molekulák forgási állapotai: A nem lineáris molekulák forgása bonyolultabb összefüggésekkel írható le. Ezekben három, egymásra merőleges tengelyhez tartozó tehetetlenségi nyomaték szerepel: az I a, I b, I c fő tehetetlenségi nyomatékok. az a-tengelyre adódik a lehető legnagyobb I (I a ) a c-tengelyre a legkisebb I (I c ), b a harmadik, merőleges irány.

36 A forgási színképekből az I a, I b, I c tehetetlenségi nyomatékok meghatározhatók. Ilyen módon a forgási színkép az atommagok elrendeződéséről (kötéstávolságok, kötésszögek) ad információt.

37 Példa többatomos molekula forgási színképére: 2-metil-furán fő tehetetlenségi tengelyek fekete: kísérleti MW színkép piros: számított színkép I. A. Finnaren. J. Mol. Spectrosc. 280, (2012)

A molekulageometria meghatározása forgási színképből

39 Forgási átmenetek Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek. = 1 mm - 10 cm = 0,03 mm - 1 mm Vízszintes tengelyen helyett frekvencia ( ) MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál hullámszám ( *), cm -1 -ben távoli IR-ben

40 Mikrohullámú spektrométer vázlata

41 Molekulageometria  az atommagok térkoordinátái (A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.) vagy:  a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek

42 Tehetetlenségi nyomatékok Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák Atommagok térkoordinátái Kötéstávolságok, kötésszögek A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás

43 Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H 2 O molekulának?

44 Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H 2 O molekulának? d(H 1 -O)  (H 1 -O-H 2 ) Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük. Pl. d(H 2 -O) = d(H 1 -O) d(H 1 -H 2 ) = 2  d(H 1 -O)  cos [  (H 1 -O-H 2 )/2]

45 Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egyC 6 H 5 Cl molekulának? d(C 1 -Cl), d(C 1 -C 2 ), d(C 2 -C 3 ), d(C 3 -C 4 ), d(C 2 -H 2 ), d(C 3 -H 3 ), d (C 3 -H 3 ),  (C 1 C 2 C 3 ),  (C 2 C 3 C 4 ),  (C 3 C 4 C 5 ),  (ClC 1 C 2 ),  (H 2 C 2 C 3 ),  (H 3 C 3 C 4 ),  (H 4 C 4 C 5 )

46 Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz? I a = f a (d 1, d 2, …,  1,  2,…) I b = f b (d 1, d 2, …,  1,  2,…) I c = f c (d 1, d 2, …,  1,  2,…) Három!!!

47 Megoldás: izotóp-szubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt - a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak - a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak. Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához.

48 Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct , 405 (1997)

49 Izotópszármazékok H 2 N-CO-NH 2 H 2 N-CO-NHD H 2 15 N-CO- 15 NH 2 H 2 N-C 18 O-NH 2

50 Eredmények Kötéstávolság (A°)Kötésszög (°) Diéderes szögek (konformáció jellemzői)