A héliumatom állapotainak levezetése a vektormodell alapján (kiegészítés) 1

A héliumatom elektronállapotai triplett „triplett” szingulett

A héliumatom energiaszint-diagramja

5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA 4

5.1 A Born-Oppenheimer közelítés 5

A Born-Oppenheimer közelítést a többatomos molekulák Schrödinger-egyenletére alkalmazzák.

Modell: Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog

A Schrödinger-egyenlet általános formában 8

Többelektronos molekulák Schrödinger- egyenlete i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe 9

A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé. 10

Max Born ( )Robert Oppenheimer ( ) 11

A megoldáshoz használt közelítés Born-Oppenheimer-közelítés –különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger- egyenletet írunk fel. –Elektronok mozgása: álló magok terében röpködnek az elektronok –Magok mozgása: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…) 12

Elektronok mozgása: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria:minimális 13

Magok mozgása: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. A magok helyzetét szisztematikusan változtatjuk, az egyes helyzetekben megoldjuk az E e -re vonatkozó (előző) egyenletet. A magokra vonatkozó egyenlet tehát az elektronmozgásra vonatkozó egyenletek sorát jelenti. 14

További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgó mozgás (rotáció) : rezgő mozgás (vibráció) 15

Ezek alapján a molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre: 1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása 16

Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok: E e0, E e1, E e2 …. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár. 17

A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok: E v0, E v1, E v2 …. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös sugárzás elnyelésével jár. 18

A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok: E r0, E r1, E r2 …. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú sugárzás elnyelésével jár. 19

Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia 20

5.2. Az optikai színképek jellemzői 21

A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán: „Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 2  mol/dm 3. 22

„Níluskék A” festék (bázis) 23

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma 24

A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények! I( ) áteresztett fény intenzitása fény hullámhossza 25

A hullámhossz megadása UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma ( *  1/, cm -1 -ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben) 26

Az intenzitás megadása 0I00I0 I Transzmisszió Abszorbancia 27

Lambert - Beer törvény  abszorciós koefficiens (dm 3 mol -1 cm -1 ) c koncentráció (mol/dm 3 ) úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval! 28

A spektrumsávok jellemzői - a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége 29

A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, max, vagy * max — A max, vagy  max formájában  max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg:  1/2,  1/2, ill.  * 1/2 az A max /2-höz tartozó két spektrumpont távolsága 30

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma 31

= 499 nm A = 0,

= 499 nm A = 0,7439 = 305 nm A = 0,2241 = 259 nm A = 0,

= 499 nm A = 0,7438  = 34

= 499 nm A = 0,7438  = = 534 nm A = 0,3719 = 452 nm A = 0,

= 499 nm A = 0,7438  = 82 nm = 534 nm A = 0,3719 = 452 nm A = 0,

5.3. Az optikai színképek értelmezése 37

5.3. Az optikai színképek értelmezése Megoldásai a  0 (  ),  1 (  ),  2 (  )... állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E 0, E 1, E 2... energia-sajátértékek Schrödinger-egyenlet 38

E m,  m (  ) E n,  n (  ) A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. 39

A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. max -ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: E n - E m = h mn E m,  m (  ) E n,  n (  ) 40

A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik E m,  m (  ) E n,  n (  ) 41

„Bimolekuláris reakció!” 42

Sebességi egyenlet: N m : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A mn : az abszorpció sebességi állandója „Bimolekuláris reakció!” 43

A mn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger- egyenletből kapott  (  ) állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: N A Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség 44

Kapcsolat az állapotfüggvényekkel: R mn a ún. átmeneti momentum 45

, ahol a dipólusmomentum operátora Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum q i az i-edik részecske töltése, x i, y i, z i az i-edik részecske helykoordinátái 46

A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”). 47

A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza: 1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet. 48

2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség- eloszlását tükrözi. 49

3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit) A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát: Kiindulási állapot kiszélesedése:  m   E m  h Végállapot kiszélesedése:  n   E n  h A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása! Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet! Impulzusüzemű (gáz)lézerek vonalszélességét határozhatja meg. 51

Joseph Fourier (1768 – 1830) 52