A moláris kémiai koncentráció A moláris anyagkoncentráció fogalma: adott tiszta anyag egységnyi térfogatban található moljainak száma: ci = ni / Vö . mértékegysége: 1 mol/dm3. szokásos jelölése még: ci = [képlet]i . Oldatokban, gázelegyekben alkalmazzuk. Gázelegyekben a parciális nyomással arányos: (ni = pi Vö / RT ) ci = ni / Vö = pi Vö / RT / Vö = pi / RT

A moláris kémiai koncentráció változási sebessége A koncentráció időszerinti első deriváltja: a differenciahányados határértéke, ha a vizsgálati időintervallum hossza tart a nullához; a koncentráció – idő görbéhez adott időpontban húzott érintő meredeksége (az adott pontból kiinduló húrok meredekségének határértéke): SI mértékegysége: 1 mol/dm3/s. A koncentrációváltozás leggyakoribb oka az anyagmennyiség-változás (reakció, ha V=állandó):

A reakciósebesség és koncentrációfüggése A reakciók általánosított reakciósebessége x(t): A termékkoncentráció szaporodásának, ill. a kiindulási anyagok fogyásával kifejezve: A kiindulási anyagok kívánt termékké alakításához gyakran ún. katalizátorokat is alkalmazunk (ezek elősegítik, gyorsítják a reakció lejátszódását, de nem alakulnak termékké, mennyiségileg visszamaradnak). Viszont alkalmazott koncentrációjuktól is függhet a reakciók sebessége, nemcsak a kiindulási anyagok aktuális koncentrációjától.

A reakciósebesség koncentrációfüggése: (kinetikai tömeghatás törvénye) Az adott pillanatnyi reakciósebesség adott hőmérsékleten az egyes kiindulási anyagok (és esetleg a katalizátor) adott időpontbeli koncentrációjától függhet, hatványfüggvényekkel leírható módon, ahol: p,q,r,..paraméterek pozitív hatványkitevők, ún.„reakció-részrendek”, (leggyakrabban egész számok, de lehetnek törtek is) melyeket a reakció szubmikroszkópikus mechanizmusa és esetleges korlátozó, sebességmeghatározó lépése szab meg. k, arányossági tényező, az ún. reakciósebességi állandó, amely adott hőmérsékleten állandónak tekinthető.

A reakciósebesség koncentrációfüggése: (példa az elsőrendű reakciókinetikára) Pl: A  B reakcióra: a sebességi differenciál egyenlet: Ha pl. n=1, akkor a differenciál egyenlet analitikusan megoldható, azaz az A kiindulási anyag cA(t)≡ [A]t koncentrációjának időbeli változása függvényalakban megadható a kezdeti koncentrációja cA(t=0) = [A]0,=cA,0 ismeretében: A megoldás időben exponenciálisan csökkenő koncentráció függvényt ad, amelyben t1/2=ln 2/k felezési idő múlva csökken éppen felére a pillanatnyi koncentráció.

A reakciórészrendek kísérleti meghatározása: (például a kezdeti sebességek módszerével:) Ha az A  B reakcióra n=1, akkor a kezdeti reakciósebességek és a kezdeti koncentrációk között egyenes arányosság áll fenn: x ~ cn=c1≡c. A vizsgált kiindulási anyag koncentrációinak megválasztásához (mikor is célszerűen csak az egyik anyag kezdeti koncentrációját változtatjuk meg) fognak igazodni a mérhető kezdeti sebességeknek is: c1  x1 c2 = 2 c1  x2 = 2 x1 c3 = 3 c1  x2 = 3 x1 ... ...

A reakciósebesség, reakciósebességi állandók hőmérsékletfüggése Igen jelentős hőmérsékleti függés figyelhető meg, DT=10°C hőmérséklet emelkedés kb. 2-3-szoros sebességnövekedést is eredményezhet. Mi ennek az oka, ill. kinetikus gázelméleti magyarázata? 1.) A hőmérséklet emelésével az ütközések gyakorisága (A) nő, de nem a sebességnövekedésnek megfelelő léptékben. 2.) Csak azok az ütközések hatásosak, vezethetnek reakcióra, amelyekban a részecskék mozgási energiája (Ekin) elér, ill. meghalad egy a reakcióra jellemző minimális értéket az ún. aktiválási energiát (Ea): Ekin ≥ Ea. A Boltzmann-Maxwell eloszlás szerint azon részecskék részaránya amelyek mozgási energiája meghalad egy bizonyos (aktiválási) energia szintet (Ekin ≥ Ea) az éppen f=Na/N0: Ea (J/mol) R = 8,314 J/K/mol T (K), ha T1 > T2 , akkor f1 >> f2!

A reakciósebességi állandók hőmérsékletfüggése: Arrhénius egyenlet 3.) A molekuláknak megfelelő felükkel, megfelelő helyzetben kell ütközniük a kötések átrendeződéséhez (ütközésgeometriai faktor: h) pl. 2 NO(g) + Cl2(g) --> 2 ONCl(g) reakció kezdeti elemi részlépése: NO(g) + Cl2(g) --> ONCl(g) + Cl O=N + Cl-Cl  O=N..Cl-Cl, ütközési v. aktivált komplex  O=N-Cl + Cl•, míg az N=O ... Cl-Cl ütközés, nem vezet kötésátrendeződéshez. Ha az ütközési komplex nem túl rövid élettartamú, akkor átmeneti állapotról is beszélhetünk. A reakciósebességi állandó egyesített hőmérsékletfüggése: az Arrhénius-féle egyenlet:

Az aktiválási energia és a reakcióhő viszonya Mind endoterm mind exoterm reakciókban az aktiválási energiagátat le kell győzni, hogy a reagensek elérjék az aktivált komplexüknek megfelelő átmeneti állapotot. A katalizátorok szerepe a szükséges aktiválási Ea energiagát csökkentése kedvezőbb aktivált átmeneti állapot biztosítása révén, miáltal megnövekedhet a reakció sebessége, és hamarabb, azaz gyorsabban elérheti a termodinamikai egyensúlyi állapotát a reagáló rendszer. Katalizátor nélkül NO(g) katalizátorral 2SO2(g)+O2(g)+2NO(g) 2SO2(g) +2NO2(g) 2SO3(g)+2NO(g) 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) Energia Ea NO2 A reakció előrehaladása