Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz-tartomány () Spektroszkópiai módszer Energia [kJ/mol] Folyamat ultraibolya (UV) 150 - 400 nm kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD) 600 - 300 vegyértékelektron- látható (VIS) 400 - 800 nm abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS) 300 - 150 átmenetek közeli infravörös (NIR) 800 - 1000 nm lumineszcenciás módszerek 150 - 120 rezgési és forgási átmenetek infravörös (IR) 1 - 30 mm infravörös és Raman spektroszkópia 120 - 4 távoli infravörös (FIR) 30 - 300 mm távoli infravörös spektroszkópia 4 - 0.4 forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 m - 1 m mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR) 0.4 - 1.210–4 forgási átmenetek elektronspin átmenetek rádióhullámok 1 - 300 m mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) 1.210–4 - 410–7 magspin átmenetek

A fény és az anyag kölcsönhatása Maggerjesztések Ionizáció Elektron- gerjesztés gerjesztése Molekula- rezgések Molekulák- forgásának Magspin-

A fény és az anyag kölcsönhatása hullámszám hullámhossz

INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA Az anyag infravörös (IR) fénysugarakkal történő besugárzásának hatására a molekulák rezgési és forgási átmenetei gerjesztődnek. Ezen átmenetek energiája nagyságrendekkel kisebb, mint az UV-VIS tartományban gerjeszthető elektronszinteké. Az analitikai infravörös tartomány az elektromágneses spektrum 2 és 25 mm közti részét öleli fel. Az infravörös spektroszkópiában azonban általában nem a hullámhossz (), hanem a hullámszám függvényében ábrázoljuk a jeleket, és így az energia egyenesen arányos a hullámszámmal. ~ E = h = hc A vizsgált spektrumtartomány 4000 – 400 cm-1 hullámszámnak felel meg.

A szerves kémiai szerkezetfelderítés során: egyértelműen meghatározhatjuk bizonyos funkciós csoportok (pl. keton, észter, amid, stb.) jelenlétét vagy hiányát az IR spektrum lehetővé teszi az egyes vegyületek biztos azonosítását. Az IR spektrum a vegyületek „ujjlenyomatának” is tekinthető, ugyanis az enantiomerek kivételével minden eltérő kémiai szerkezethez eltérő IR spektrum tartozik. infravörös spektrumot szilárd, folyadék és gázfázisú mintákról egyaránt lehet készíteni az infravörös spektrométerek kezelése egyszerű, viszonylag kedvező az ára és gyors a spektrumfelvétel

Rezgési-forgási színkép Csak olyan frekvenciájú infravörös sugárzás elnyelése következik be, melynek frekvenciája pontosan megegyezik a molekula valamelyik rezgési frekvenciájával, ilyenkor a molekula atomjainak rezgési amplitúdója megnövekszik, miközben a molekula rezgési energiája magasabb szintre emelkedik. Minden rezgési szintre számos, igen közeli rotációs szint szuperponálódik, melyek átmenetei a rezgési spektrum finomszerkezetét adják, ezeket azonban általában csak gázfázisban tudjuk megfigyelni. Az infravörös spektrumban egy sáv akkor lép fel, ha a hozzá rendelhető rezgés közben megváltozik a molekula dipólusmomentumának valamelyik komponense (ezek az IR aktív rezgések). Ha a rezgés során dipólusmomentum változás nincs, de a molekula kötéseinek polarizálhatósága változik, akkor ez az átmenet az ún. Raman spektrumban fog megjelenni (pl. széndioxid molekula szimmetrikus vegyértékrezgése nem IR aktív).

Rezgéstípusok vegyértékrezgés: kötéshossz változása a kötés irányában deformációs rezgés: kötésszög változás; torziós rezgés: kötés csavarodás

Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása 1. Harmonikus oszcillátor modell Kétatomos molekuláknak egyetlen rezgése van, melyben a két atommag a kötés mentén egymáshoz közeledik. Az egyensúlyi helyzetbe visszahúzó erő az egyensúlyi magtávolság megváltozásával mindig arányos. F = –kx F: visszahúzó erő a kötéshossz növekedéssel szemben k: erőállandó x: kitérés, harmonikus rezgés

1. Harmonikus oszcillátor modell Hook-törvény: n: a harmonikus rezgés frekvenciája k: kötés erőállandója (erőssége) c: a fénysebesség m: atomok tömege m: redukált tömeg A rezgési (vibrációs) energia E = hn(v+1/2), nem folytonos, a vibrációs kvantumszám szerint csak meghatározott értékeket vehet fel. A vibrációs kvantumszám v = 0, 1, 2, 3....; de a v=0 vibrációs kvantumszámnál is van rezgés. A rezgésekre érvényes kiválasztási szabály alapján a vibrációs kvantumszám változása Dv = 1 lehet. A klasszikus rezgőmozgás potenciálgörbéje parabola, a potenciál görbe Emin értéke az egyensúlyi magtávolságnak (ro) felel meg, s az energiaszintek azonos (ekvidisztáns) távolságra vannak egymástól.

2. Anharmonikus oszcillátor A molekuláris rezgések leírására a harmonikus oszcillátornál jobb közelítés az anharmonikus oszcillátor, ugyanis a potenciál függvény nem szimmetrikus. A molekulák a kötések rövidülésére érzékenyebben reagálnak (atommagok közti taszító potenciál), mint a kötések megnyújtására. Ha a két rezgő atommag távolsága egy kritikus értéket elér, akkor a visszahúzó erő zérussá válik és a molekula disszociál. Az anharmonicitás eredményeként az egyensúlyi magtávolság a v kvantumszám növekedtével szintén nő.

A rezgések anharmonikus voltának következményei: – vibrációs kvantumszám ( energia) növekedésével az energiaszintek sűrűsödnek – kiválasztási szabály: vibrációs kvantumszám változása nem csak 1 lehet, (Dv = 1, 2, 3) és így megjelennek a felhangok is (2n, 3n ....) – kombinációs sávok: n1+n2; n1–n2, több atom rezgése esetén az alaprezgések csatolódhatnak, összegük és különbségük is megjelenhet

– Fermi rezonancia: közel azonos energiájú, két különböző rezgéstípus (pl. alaprezgés és felhang) esetén csatolódás miatt a két energiaszint, azaz a két frekvencia eltávolodik egymástól. Ugyanakkor intenzitásuk kiegyenlítődik, azaz az alaprezgés rovására a másik intenzitása erősen megnövekszik. Például: CO2 n1 = 1337 cm-1; n2 = 667 cm-1; 2n2 = 1334 cm-1, n1 és 2n2 közeli értéke miatt a két energiaszint eltávolodik egymástól és a sávok 1388 és 1286 cm-1-nél jelentkeznek. – vibrációs csatolódás: mechanikai csatolódás léphet fel két hasonló vagy azonos frekvenciájú, közeli rezgő atomcsoport közt, különösen, ha a rezgő csoportoknak közös atomjuk is van (pl. imid, anhidrid, CH2, NH2, stb.). Ennek eredményeként sávfelhasadás lép fel, megváltozik az egyes rezgések frekvenciája és intenzitása. A csatolódás gyengül, vagy megszűnik, ha a rezgő csoportokat több kötés választja el, vagy ha merőlegesek egymásra.

Többatomos molekulák rezgései Többatomos molekulák esetén a rezgőmozgás sokkal összetettebb, de a különböző amplitúdóval és frekvenciával rezgő atomok különböző irányú rezgései felbonthatók ún. normálrezgésekre. Egy normálrezgés során az összes atom azonos frekvenciával, de különböző amplitúdóval rezeg. N atomos molekulánál 3N-6 normálrezgés lép fel (3N-6 szabadsági fok van: minden atomra 1-től N-ig és minden irányra x,y,z), ill. 3N-5, ha a molekula lineáris. A kovalens kötések révén a molekula egy atomjának elmozdulása hatással van a molekula összes többi atomjára, de a távolabbiakra természetesen jóval kisebb mértékben. Ebből adódik, hogy bár az egyes normálregésekben a molekula minden atomja részt vesz, de a rezgés során csak néhány atom rezeg számottevő amplitúdóval. Az IR sávok számát csökkentheti: az ún. degeneráció, amikor szimmetria okok miatt két vagy több rezgés frekvenciája megegyezik, a 3N-6 normálrezgésből nem mind IR aktív. egyes kis intenzitású sávok nem emelkednek ki a zajszintből.

Karakterisztikus kötési- és csoportfrekvenciák Karakterisztikus egy sáv: ha jól azonosítható, helye vagy intenzitása a többi jeltől eltérő (nincs átfedésben és nagy intenzitású). Megjelenésükre akkor számíthatunk, ha k vagy m értéke eltér az átlagostól. Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

a) X–H (3760 – 2670 cm-1) sávok A kötések erőállandója hasonló, de redukált tömegük eltér azon kötésekétől, melyekben az X atom nem hidrogénhez, hanem egy Y, másik nehéz atomhoz (Y: C, N, O, stb.) kapcsolódik. A redukált tömeg értéke nagy tömegbeli differencia (X-H) esetén m  1, míg közel azonos tömegű magok (X-Y) esetén m  1. Az X-H rezgések a legmagasabb frekvenciájúak az IR spektrumban. O–H 3760–3360 cm-1 N–H 3470–3050 cm-1 C–H 3280–2700 cm-1 S–H 2690–2570 cm-1 X–D (2780 – 2000 cm-1) sávok A megfelelő X-D származékok (pl. nehézvízzel való kezelés útján) szintén karakterisztikus sávokat mutatnak. Frekvenciájuk egyszerűen számítható, ha figyelembe vesszük, hogy az erőállandó gyakorlatilag nem változik, ha egy X-H kötésben a hidrogén atomot deutériumra cseréljük. O–D 2780–2630 cm-1 N–D 2600–2410 cm-1 C–D 2400–2000 cm-1 k erőállandó értéke egyszeres kötés esetén 5, kettős kötés esetén 10 és hármas kötésnél 15. ̃XH/̃XD 

b) A kettős és hármas kötések jellegzetes k erőállandó értéke eredményezi azt, hogy a spektrumokban a C=X (C=O, C=N, C=S, stb.) CX (CN, CC, stb.), de a kumulált kettőskötésű csoportok is (C=X=Y) karakterisztikus frekvenciával rendelkeznek. c) Csatolódó rezgések adják az ún. csoportfrekvenciákat, melyek szintén mutathatnak karakterisztikus értékeket. Csoportfrekvenciák, ill. keverék (hibrid) sávok léphetnek fel, pl. amidok, észterek, gyűrűk (pl. benzolszármazékoknál) esetében. A kapcsolódó csoportok delokalizációja miatt a csoportban az atomok együtt rezegnek, pl. az amidoknál nem két független vegyértékrezgés (nC=O és nC-N) valósul meg. Hasonlóan az egy gyűrűn belüli atomok sem tudnak egymástól függetlenül rezegni. Egyes csoportok rezgései kombinálódhatnak is pl. –CO–O–CO– (anhidrid), –CO–NH–CO– (imid), melyben csatolódnak az alkotórészek. A csatolódás lehet szimmetrikus vagy aszimmetrikus. Az azonos vagy ellentétes fázisban való rezgés során a két rezgés energiája kismértékben eltér egymástól, és az általuk bezárt szögtől függően intenzitásuk jellegzetesen eltérő is lehet.

IR sávok megjelenési tartományai Karakterisztikusnak nevezzük azt a tartományt, amely egy adott rezgéstípusra jellemző, az adott rezgésen kívül más rezgés abban a tartományban nem jelentkezik. hármas és kumulált kettős kötés C=X (X: O, N, C) és aromás gyűrűk nX–H „ujjlenyomat tartomány” deformációs rezgések: dC–H 1200 cm–1 és a dC–Cl  300 cm–1 (kötésrendjük (k) azonos, de redukált tömegük különböző)

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák

Az infravörös sugárzás tartományai Középső vagy analitikai IR (MIR) Látható (VIS) Közeli IR (NIR) Mikrohullám (MW) Távoli IR (FIR) n / cm1 ~ 12 500 4 000 400 20 Jelenség rezgési felhangok szerves molekulák alaprezgései nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések Alkalmazás elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) minőségi analízis, szerkezeti információ elsősorban szerkezeti információ Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) Si, Ge polietilén kvarcüveg

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők 1. Külső tényezők, fizikai állapot, felvételi technika hőmérséklet halmazállapot intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, asszociáció, hidrogénkötés, mátrixeffektus) kristálymódosulat, kristályszimmetria 2. Belső tényezők konjugáció és mezomer effektusok induktív effektusok sztérikus hatások (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk) tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”) koordináció (fémkomplexek) tautomeria csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok) eltérés a harmonikus potenciáltól (felharmonikusok, kombinációs sávok)

Külső tényezők, felvételi technika Halmazállapot A halmazállapot függvényében változhat az effektív tömeg (erőállandó változatlan). Gázfázisban a molekulák egymástól távol helyezkednek el, nincsenek kölcsönhatásban (monomerek). Folyadék vagy szilárd halmazállapotban asszociáció fordulhat elő. A poláros aceton C=O sávja gőzfázisban (monomer) 1738 cm-1 -nél van, folyadék fázisban a molekulák asszociálódnak, ezáltal nagyobb lesz a relatív tömeg, ami frekvencia csökkenést okoz, C=O 1710 cm-1.

híg oldat (aprotikus oldószer) Külső tényezők, felvételi technika Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H T X H hígítatlan minta Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X T Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés híg oldat (aprotikus oldószer) ~ n nő Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés: metanol CCl4-oldatban (0.10  0.80 V/V% ) A: monomer B: dimer C: polimer nOH http://www.ijvs.com/volume3/edition2/section3.html

Hidrogénkötés és oldószereffektus Izopropanol koncentrációjának változása CCl4-ben. Hígítás kompenzációja a cella vastagság növelésével, a spektrométer fényútjába eső izopropanol molekulák száma állandó. Oldószercsere hatása (benzol, terahidrofurán, piridin és trietil-amin). Izopropanol koncentációja (0.05 M) és a cella vastagság (1 mm) változatlan.

Koncentráció A koncentráció hatása a hidrogénhídakra: – intermolekuláris hidrogén hidak hígítás hatására fokozatosan felbomlanak, amely frekvencia növekedést okoz, – intramolekuláris hidrogénhidak a hígításra alig érzékenyek, a frekvencia nem, vagy csak kismértékben változik. Híg oldatban az alkoholok (monomerek) OH vegyértékrezgése ~3500 cm-1 koncentráció növelés hatására intenzitása csökken Növekvő intenzitással megjelenik a hidrogénhídban lévő OH csoportokra jellemző sáv ~3300 cm-1 -nél

Ha a karbonil-csoportok oxigénje a donor atom egy hidrogénhídban, akkor a C=O frekvencia csökkenése figyelhető meg. Hőmérséklet A hőmérséklet változtatása szintén befolyásolja a hidrogénhídban résztvevő csoportok frekvenciáit. Alacsony hőmérséklet: a szolvatáció erős, a kialakuló intermolekuláris hidrogénhidak hatására a frekvencia csökken, Hőmérséklet emelése: a molekulák mozgása gyorsul, a hidrogénhidak fokozatosan felhasadnak és a nagyobb frekvenciáknál megjelenik a nem szolvatált molekulára jellemző frekvencia.

Belső tényezők Mindazon hatások, melyek növelik a k kötésrendet: növelik a frekvenciát, azok amelyek pedig csökkentik a k kötésrendet: csökkentik a frekvenciát is. kettős kötés kötésrend: 2 frekvencia növekedés egyes kötés kötésrend: 1 frekvencia csökkenés Elektronszívó szubsztituensek az ikerionos szerkezetet destabilizálják, a C=O határszerkezet kerül előtérbe. Azok a szubsztituensek, amelyek a szénatomon a pozitív töltést stabilizálják (elektronküldő csoportok, konjugálódó kettős kötések) az ikerionos határszerkezet valószínűségét növelik. Az egyes szubsztituensek hatása additív módon tevődnek össze. A C=O frekvencia alapján a szubsztituensek konjugációjának mértéke becsülhető.

Mezomer és induktív effektusok hiperkonjugáció H atom cseréje igazi konjugálódó csoportokra nem változik a frekvencia hatás összeadódik C=O rezgés frekvenciája az atomok elektronegativitásával párhuzamosan növekszik a csökkenés a nagyobb együttrezgő tömegtől ered

Mezomer és induktív effektusok konjugációra képes aromás szubsztituens aromás gyűrű elektronjai a C=O csoport felé mozdulnak el 1735 1725 1750 1735 cm–1 karbonilhoz kapcsolódó oxigén –I és +M effektusa miatt oxigén magános elektronpárjának +M hatása megoszlik az aromás gyűrű és a karbonil közt Keton C=O ~1720 cm–1 Két aromás szubsztituens (R, R’) esetén az észter oxigén oldaláról történő lecsökkent mértékű +M effektust kompenzálja a karbonilhoz közvetlenül kapcsolódó R aromás csoport konjugációja.

Mezomer és induktív effektusok 1735 1685 cm–1 1690 1665 1710 Kénatom –I elektronszívó sajátsága kisebb, mint az oxigéné. Magános elektronpárja viszont lazábban kötött, nagyobb +M effektust fejt ki. A C=O frekvencia tioészterekben mindig kisebb, mint a megfelelő észterekben. Az R és R’ szubsztituensek cseréjének hatására viszont analóg változások lépnek fel.

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Konjugáció, delokalizáció

Koplanáris p-pályák esetén a konjugáció maximális, a közös síkból való kifordulás a konjugáció csökkenésével, így a frekvencia növekedésével jár együtt. 1-acetil-ciklohexén erős konjugáció Me-2 csoport, ill. a C-6 atomon geminális dimetil szubsztituens és az acetil sztérikus kölcsönhatása az acetil síkjának elfordulását eredményezi. A frekvencia akkor maximális, ha a karbonil-csoport merőleges a kettős kötésre.

Sztérikus hatások: gyűrűfeszülés A ciklohexanonban gyakorlatilag nincs gyűrűfeszülés, a karbonil frekvenciája az aceton frekvenciájával egyezik meg. ciklikus ketonok laktonok nC=O 1820 1775 1740 1717 1800 1770 1735 cm-1 gyűrűfeszülés gyűrűfeszülés frekvencia növekedés frekvencia növekedés

C2H5-CO-C2H5 ; CD3CD2-CO-CD2CD3 ; CH3CD2-CO-CD2CH3 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg és izotóp effektus A közvetlen izotóp effektus a C–H/C–D sávoknál figyelhető meg, de a C=O rezgésnél is fellép változás: Nehézatom bevitel - frekvenciacsökkenés C2H5-CO-C2H5 ; CD3CD2-CO-CD2CD3 ; CH3CD2-CO-CD2CH3 1720 1714 1714 cm-1 a-szubsztitúció! Nehézatom bevitele (tömegnövekedés) frekvenciacsökkenést okoz, de csak a közvetlen közeli szubsztitúcióknak (a-szubsztitúció) van szerepe a frekvencia kialakításában.

XH vegyületben H→D csere: Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg és izotóp effektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál (csatolódások miatt) – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1),

Anharmonicitás: felharmonikusok Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok

Anharmonicitás: felharmonikusok Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Anharmonicitás: felharmonikusok

Rezonanciák: Fermi-rezonancia Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezonanciák: Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> |00> aldehidek nCH= 2800 cm 1, bCH =1400 cm1 2900, 2700 cm1 2b  2800 cm 1 benzilklorid nCO= ~1770 cm 1, bCO = 869 cm1 1775, 1730 cm1 2b  1738 cm 1

nitritoizomer (piros) Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Koordináció, ligandum kapcsolódása: kapcsolódási izoméria [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) hn D Szabad NO NO=1335,1250cm-1 NO=1430, 1310cm-1 NO=1470, 1065cm-1

Intenzitás, transzmittancia, abszorbancia spektrumok Egyutas (~csatornás) készülék F D Minta v. referencia Kétutas készülék F D Minta Referencia Egyutas intenzitás spektrumok T referencia (háttér) T=I/I0 A=log(1/T) Intenzitás/tetszőleges egység minta A

IR spektrométerek csoportosítása Tartomány szerint Távoli IR (FIR) Középső vagy analitikai IR (MIR; rutin alkalm. ma többnyire FT) Közeli IR (NIR; sokszor láthatóval együtt, általában diszperziós) Felépítés szerint Szűrős Diszperziós (hagyományos prizmás vagy rácsos) Egy detektor (egy csatornás, szimplex) Több detektor (több csatornás, multiplex) Nem-diszperzív (Fourier-transzformációs FT-IR) Fényút szerint Egyutas (FT készülékek döntő többsége) Kétutas (minta és háttér/ref., diszperziós készülékek többsége)

Felvételi technikák, berendezések Fényforrásként Globár (szilícium-karbid), vagy Nernst (zirkónium, ittrium és erbium oxidok keveréke) izzót vagy króm-nikkel tekercset alkalmaznak. Mintatér: A minták mindhárom halmazállapotban vizsgálhatók. A szilárd mintákat KBr, CsI vagy polietilén porban homogenizálva préseléssel pasztillázzák vagy parafinolajban emulzió formájában filmként két optikai ablak között mérik. A folyadékokat általában 0.02-1.0 mm-es rétegvastagságú, a gázokat pedig nagy fényutas (≥ 10 cm) küvettákban (KBr, NaCl, CsI, polietilén stb.) mérik. Detektorként leggyakrabban piroelektromos detektorokat alkalmaznak (triglicin-szulfát, deutero-triglicin-szulfát). A kristályt elektromos térben polarizálják → IR fény hatására a polarizáció változik → hozzá csatolt elektródokon feszültségjelet ad. Cseppfolyós nitrogénnel hűtött Hg-Cd-Te (MCT) detektor (fotovezető cella) → IR fény hatására megnő a vezetőképesség.

Infravörös sugárforrások Típus Módszer Anyag Példa Sugárzási tartomány (cm1) Megjegyzés Termikus (feketetest) sugárzás Ellenállás-fűtés Wolfram infralámpa 4 000 10 000 NiCr Kantál fűtőszálak 2 000  5 000 SiC Globár 200 10 000 Leggyakoribb IR spektroszkópiás forrás Kerámia Nernst-izzó Előmelegítést igényel Másodlagos fűtés Fém patronos f. 1 000  2 500 IRS izzó 400  2 500 Sug. égő 500 10 000 Fűtés kisüléssel Szén Ívkisüléses szénlámpa 400  5 000 Vonalas sugárzók Gázkisülés Hg Hg-lámpa szélessávú háttérsugárzás is! Xe Xe-lámpa Hg: szélessávú háttérsugárzás is! Stimulált emisszió Lézer CO2 CO2 lézer 900  1 100 szűk tartományon belül hangolhatók félvezető dióda lézer

KBr, CsI, polietilén stb. pasztillák készítése Mintatér infravörös gázcella Présszerszám KBr, CsI, polietilén stb. pasztillák készítése folyadékküvetta

Kvantumos (félvezető) IR detektorok Termikus Kvantumos (félvezető) Pneumatikus Piro-elektromos „Intrinsic” „Extrinsic” Termopárok „Tiszta” félvezetők „Szennyezett” félvezetők, pl. Si, Ge Foto-elektro-mos effektus pl. J-, K-, N-, stb. típus Bolométerek Kristály hőelnyelése hatására töltés a felületén Hőmérsékletfüggő ellenállású vezető + IR adszorbens réteg Foto-konduktív Foto-voltaikus Mikrofon Golay-cella Vezető-képesség változása, PbS, MCT Elektromos áram keltése, InSb, MCT Fotoakusztikus spektroszkópia Hőtáguló gáz (Xe) tartályára szerelt tükör + fényforrás és fotocella

IR detektorok: piroelektromos detektorok Előnyök: viszonylag olcsó, szobahőmérsékleten használható, nem „kényes”, szűrőkkel együtt könnyen változtatható és széles spektrumtartomány Hátrányok: kevéssé érzékeny, lassabb, mint a félvezető detektorok Főbb típusok: TGS (triglicin-szulfát) DTGS (deutero-triglicin-szulfát)

IR detektorok: félvezető detektorok Előnyök: gyors, érzékeny Hátrányok: drága, kriogén (általában cseppfolyós N2) hűtést igényel Főbb típusok: MCT (HgCdTe), InSb, Ge, InSb / MCT szendvics

IR ablakanyagok Anyag Tartomány (cm1) Törésmutató (l=2 µm) Tulajdonság AgBr 22 000286 2,30 A soft crystal; insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. AgCl 10 000360 2,07 Soft crystal that is insoluble in water; darkens upon exposure to UV radiation; will cold flow. Al2O3 (Zafír) 50 0001 650 1,7 Glass-like. Sapphire (Al2O3) is an extremely hard material which is useful for UV, NIR and IR applications through 5 microns. AMTIR (GeAsSe üveg) 11 000625 2,5 AMTIR (Amorphous Material Transmitting IR) is a glass; insoluble in water, resistant to corrosion. BaF2 67 000740 1,46 A hard, brittle crystal; insoluble in water; good resistance to fluorine and fluorides; no fog. CaF2 77 0001 110 1,42 A strong crystal; resists most acids and alkalis; withstands high pressure; insoluble in water; no fog. CdTe 20 000400 2,67 Lower thermal conductity than ZnSe (used with CO2 lasers). Attacked by oxidizers. Also known as Irtran-6. Kalkogenid (AsSeTe üveg) 4 000900 2,8 Good for Mid-IR fiber optics; chemically inert. CsI 40 000200 1,74 Soft crystal; soluble in water; hydroscopic; offers an extended transmission range. Because this material is so soft and extremely hygroscopic, it is very difficult to polish. Gyémánt 25 00033 2,37 Phonon bands around 1900-2600, except in Type IIa diamonds. Very useful for high-pressure or corrosive work. GaAs 7 000650 3,33 Hard crystal, can be made amorphous Ge 5 500600 4,00 A hard, brittle crystal; insoluble in water; well suited for ATR. KBr 40 000400 1,53 Very soft, water soluble crystal; low cost and good transmission range; fogs. KRS-5 (TlBr/TlI) 20 000250 A soft crystal, deforms under pressure; good ATR material. Soluble in bases and insoluble in acids. Toxic. LiF 95 0001 700 1,4 Best VUV transmitter available MgF2 87 0001 250 1,35   NaCl 40 000625 1,52 (HD) Polietilén 60030 1,54 Excellent for Far-IR, very cheap, attacked by few solvents, difficult to clean Pyrex 30 0004 000 1,473 Labware glass Si 83 300660 3000 („szennyezés”-f.) 3,40 A hard and brittle crystal; inert; ideal material for far-IR. SiO2 (Kvarc) 65 0002 700 A hard crystal, clear in the visible ZnS (Cleartran) 17 000833 2,2 A water-free form of ZnS. Insoluble in water. Also known as Irtran-2 ZnSe 17 000720 A hard and brittle crystal; inert; ideal material for ATR. Also known as Irtran-1.

Hagyományos pásztázó technika fény hullámhossz szerinti felbontása forgó szektortükör Két fényutas spektrofotométer: A fényforrásból kijövő fényt két egyenlő nyalábra osztják.

Fourier-transzformációs IR készülékek

Fourier-transzformációs IR készülékek Michaelson-interferométer 2DX=nl erősítés 2DX=(n+1/2)l kioltás Detektor Lencse Forrás Fix tükör Mozgó tükör DX Sugárosztó (féligáteresztő tükör)

Monokromatikus forrás interferogramja Intensity Detector signal Intensity Spectrum

Többvonalas forrás interferogramja Optical retardation Intensity Nine wavelengths Optical retardation Intensity Resulting detector signal: Spectrum consisting of 9 single frequencies Intensity Frequency

Interferogram-spektrum konverzió

Referenciaspektrum Mintaspektrum Fourier transformation 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 Wavenumber, cm-1 0.10 0.20 0.30 0.40 Single-channel intensity Optical retardation Detector signal Optical retardation Fourier transformation 0.40 0.30 0.20 0.10 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 500 Wavenumber, cm-1

Transzmissziós spektrum 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 Wavenumber, cm-1 0.10 0.20 0.30 0.40 Single-channel intensity 40 60 80 100 Transmittance [%] 20 Division

Dispersive IR spectrometer FTIR előnyök Jacquinot-előny: Nem kell keskeny rés, mint a monokromátorokban. Fényfolt alakja nem kritikus (detektor: nagy dinamikus tartomány!) Fellgett (multiplex) előny: több frekvencia egy felvétellel (diszperziós rendszerben a legkisebb fényerejű tartomány limitálja az időt) több felvétellel a jel/zaj viszony javul. Dispersive IR spectrometer FT-IR spectrometer

Fourier-transzformációs IR készülékek Fourier-transzformáció következményei: A mozgó tükör nagyobb maximális kitérése (Dxmax) növeli a felbontást. A mérési pontok sűrűsége a spektrumtartomány szélességet határozza meg. Az FTIR készülékek fő előnyei a diszperziós készülékekhez képest: Egyszerűbb felépítés Nincs rés  nagyobb intenzitás  jobb jel/zaj viszony Minden mérési pont az összes l-ról ad információt  „virtuálisan” hosszabb mérési idő  jobb jel/zaj viszony Belső kalibráció (Dx mérését HeNe lézer végzi) FT előtti, és a FT-hoz kapcsolódó fontosabb műveletek: apodizáció nulla-feltöltés fáziskorrekció FT utáni, felhasználó-függő műveletek: alapvonal-korrekció, simítás, stb…

Raman spektrométer Raman-szóródás fizikai jelensége: rugalmatlan fényszórás → molekulák rezgési állapota megváltozik Besugárzott molekula rezgési alapállapotban van → energia felvétel: gerjesztett rezgési szintre kerül, miközben a szórt fény energiája (frekvenciája) csökken. Gyakoribb jelenség → nagyobb intenzitás: STOKES VONALAK Besugárzott molekula gerjesztett rezgési szinten van → energia leadás a szórt fénynek → szórt fény energiája (frekvenciája) nő. Ritkább → kisebb intenzitás: ANTI – STOKES VONALAK

IR spektrum Raman spektrum (Stokes vonalak intenzitása a Raman eltolódás függvényében)

Az E-diklór-etilén IR és Raman rezgései: as IR rezgés cm–1 s Raman rezgés n (C–H) 3090 (A) 3070 (A’) n (C–Cl) 817 (D) 844 (D’) d (C–H) 1200 (B) 1270 (B’) g (C–H) 895 (C) 760 (C’) n (C=C) – 1576 (E’) d (C–Cl) 300 cm–1 alatt 350 (F’) A + és  jelek az elmozdulásoknak a sík felé ill. alá történő irányát jelzik.

Fontosabb szerves vegyületcsoportok karakterisztikus frekvenciái Alkánok: Jellegzetes CH vegyértékrezgések: 3000–2700 cm–1 tartományban. CH3 nasCH3 2960 nsCH3 2870 dasCH3 1460 dsCH3 1380 OMe 2830-2815 NMe 2730-2820 (CH2)n n 4 nasCH2 2925 nsCH2 2850 bCH2 1470 gCH2 725-740 CH nCH 2890 vázrezgés 1170; 1145 nCH2 3050 dsCH3 1380-1365 intenzív CH2–C= bCH2 1445-1430 A nas frekvenciák általában magasabbak, mint a megfelelő s rezgések. A OMe és NMe rezgéseknek kissé eltérő a frekvenciájuk. Alkil-csoport jelenléte esetén jellegzetes deformációs rezgések is fellépnek. A CH2 csoport síkban való deformációs b rezgése intenzív. A síkra merőleges rezgés g kisebb energiájú, de n  4 esetén szintén intenzív. Izopropil metil-csoportok csatolódása miatt a deformációs frekvenciák száma megkétszereződik.

Alkének =CH2 nas 3080 ns 2975 =CH n R–CH=CH2 nC=C bCH 1420 gCH 990; 910 1655 890 1675 965 1660 1415 730-675 1670 840-800 C=C vegyértékrezgés: a kötés szubsztitúciójától függően 1680-1620 cm-1 között jelentkezik. Gyenge sáv. Cisz-kettőskötések abszorpciója intenzívebb.

Aromások Legjellemzőbb abszorpciós sávjai: CH vegyértékrezgések Aromás gyűrűváz vegyértékrezgései CH kötések, valamint a gyűrű szénatomjainak síkra merőleges deformációs rezgései nCH 3030 nC=C vázrezgés 1600; 1500 konjugált 1580; 1450 b=CH 1225-950 több jel gCH és gC–C monoszubsztituált 690-710; 730-770 diszubsztituált orto 735-770 meta 690-710; 750-810 para 810-840 triszubsztituált 1,2,3 705-745; 760-780 1,2,4 805-825; 870-885 1,3,5 675-730; 810-865 pentaszubsztituált 870

Aromás vegyületek karakterisztikus IR sávjai

Hármas kötések CCH CC 2140 - 2100 CH 3300 CC 2260 - 2190 CH2CN CN 2260 - 2240 C=CCN 2235 - 2215 ArCN 2240 - 2220 N+C 2165 - 2110 CNO 2300 - 2290 RSCN 2140 ArSCN 2175 - 2160 >NCN 2225 - 2175 CN+ 2200 - 2070 N+N NN 2260  20 nXN sávjai 2300-2100 cm-1 között találhatók. A konjugáció a sávok frekvenciáját csökkenti, intenzitását jelentősen növeli.

Kumulált kettős kötések O=C=O as 2349 S=C=S as 1523 >C=C=C< as 2000 - 1900 >C=C=O as 2155 - 2130 s 1180 - 1100 >C=C=N as 2050 - 2000 N=C=N as 2150 - 2100 N=C=O as 2275 - 2260 s 1393 - 1375 N=C=S as 2150 - 2000 >C=N+=N as 2135 - 2010 N=N+=N as 2170 - 2080 s 1340 - 1180 [N=C=O] as 2220 - 2130 s 1330 - 1290 [N=C=S] as 2090 - 2020 s 700 A kettős kötések vegyértékrezgései csatolódnak egymással. nas sáv közepes intenzitású, ns sávja gyenge vagy meg sem jelenik a spektrumban.

–OH, –NH, –SH, –PH csoportok 3650 - 3200 CO monomer primer 3640 1050 szek. 3630 1100 terc. 3620 1150 fenolos 3610 1200 asszociált 3600 - 3200 COOH, kelát 3200 - 2500 NH2 asNH2 3500 NH2 1600 sNH2 3400 NH NH 3350 - 3300 1550 =NH =NH N+H3 NH3 3000 1500 N+H2 NH2 2700 -2250 N+H SH SH 2600 - 2550 >PH PH 2440 - 2350

C=O származékok HC=O C=O 1725 CH 2800 >C=O 1725 - 1705 COOH 1725 - 1700 OH 3200-2500; CO 1300 - 1200 COO asCOO 1610 - 1550 sCOO 1420 - 1300 COOR 1735 asCOC 1250; sCOC 1100 >NC=O Amid-I 1690 - 1650 Amid-II 1600; NH 3500 - 3150 >NCOOR 1740 - 1690 >NCON< 1660 O=COC=O asC=O 1850 - 1800 sC=O 1790–1740; asCOC 1250 O=CNHC=O Imid-I 1730 Imid-II 1700 A C=O csoport vegyértékrezgése széles tartományban (1900 – 1600 cm-1) jelenhet meg, attól függően, hogy a milyen a hozzá kapcsolódó szubsztituensek induktív, mezomer, hiperkonjugációs és sztérikus hatása. Mindazon hatások, melyek növelik a k kötésrendet növelik a frekvenciát, amelyek pedig csökkentik a k kötésrendet csökkentik a frekvenciát is. Amennyiben az oxigén atom hidrogénhidas szerkezetben vesz részt, úgy a hidrogénhíd hatására frekvencia csökkenés lép fel.

–NO2, –NO csoportok C–NO2 asNO2 1560 sNO2 1350 O–NO2 asNO2 1630 sNO2 1280 N–NO2 asNO2 1600 sNO2 1270 C–N=O N=O 1600 - 1500 O–N=Otransz N=O 1680 - 1650 O–N=Ocisz N=O 1625 - 1610 N–N=O N=O 1460 - 1430 R–N+O– N–O 970 - 950 Ar–N+O– N–O 1300 - 1200 NO2– NO2– 1250 - 1230 NO3– NO3– 1410 - 1340

Kénvegyületek C–S C–S 800 - 600 C=S C=S 1200 - 1050 S–O S–O 900 - 700 >S=O S=O 1060 - 1040 >SO2 asSO2 1350 - 1310 sSO2 1160 - 1120 –SO2–N< 1370 - 1330 sSO2 1180 - 1160 –SO2–OR 1420 - 1330 sSO2 1200 - 1145 RO–SO2–OR’ 1440 - 1350 SO42- SO4 1130 - 1080

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

Karakterisztikus frekvenciák – polimerek azonosítása nC=O aromás aromás bCH2 nOH nNH nOH nNH bCH2 nCO amid-I, nNO2 amid-II

2-metil-pentán CH vegyértékrezgések: 2958-2847; asCH3 és sCH2 1470; sCH3 1385, 1367; i.propil vázrezgés 1171 és 1147; asCH2 740 cm-1.

E-4-oktén =CH 3050; CH 2959-2864; asCH3 és sCH2 1485-1439; sCH3 1379; =CH 967; asCH2 740 cm-1. A szimmetria folytán C=C nem jelenik meg.

Z-2-oktén =CH 3015; CH 2961-2859; C=C 1658; asCH3 és sCH2 1468 és 1404; sCH3 1379; asCH2 731; =CH 701 cm-1.

1-oktin CH 3315; CH 2959-2861; CC 2120; sCH2 1458; asCH3 1432; sCH3 1380; asCH2 725 cm-1.

toluol Ar CH 3087, 3062, 3028; asCH3 2920; sCH3 2873; Ar C=C 1605, 1496, asCH3 1451; sCH3 1379; Ar (mono-szubsztituált) CH és CC 729 és 695 cm-1.

p-xilol Ar CH 3047, 3020; asCH3 2923; sCH3 2868; Ar C=C 1518; asCH3 1454; sCH3 1378; Ar (1,4-) CH 795 cm-1.

o-xilol Ar CH 3050, 3018; asCH3 2940; sCH3 2878; Ar C=C 1606, 1495, asCH3 1467; sCH3 1384; Ar (1,2-) CH 742 cm-1.

m-xilol Ar CH 3016; asCH3 2921; sCH3 2864; Ar C=C 1614, 1492, asCH3 1462; sCH3 1376; Ar (1,3-) CH és CC 769 és 691 cm-1.

2-butanol OH 3353; CH 2968-2880; asCH3 és sCH2 1457 és 1416; sCH3 1375; OH 1327; C-O 1110; –OH 650 cm-1.

t-butanol OH 3365; CH 2974-2875; asCH3 1471; sCH3(t-but.) 1381 és 1355; C-O 1202; –OH 600 cm-1.

fenil-glikol-éter OH 3371; Ar CH 3063, 3040; CH 2931-2874; Ar C=C 1599, 1587, 1497; sCH2 1455; C-O 1246, 1082 és 1048; Ar (mono-) CH és CC 754 és 695 cm-1.

kloroform HCCl3 CH 3019; CH 1216; asC-Cl 760; sC-Cl 670 cm-1.

ciklohexanon Felhang C=O 3407; CH2 2941-2864; C=O 1716; sCH2 1450; sCH2 (karbonil melletti) 1422; asCH2 750 cm-1.

etil-kaprilát CH 2960-2874; C=O 1739; asCH3 és sCH2 1468; sCH3 1374; asC-O-C 1178; sC-O-C 1040; asCH2 726 cm-1.

benzil-acetát Ar CH 3067, 3035; CH 2956-2895; C=O 1743; Ar C=C 1608, 1587, 1493; sCH2 és asCH3 1456; sCH3 1381; asC-O-C 1229; sC-O-C 1027; Ar (mono-) CH és CC 751 és 698 cm-1.

benzamid asNH2 3369; sNH2 3177; Ar CH 3032; amid-I 1661; amid-II 1621; Ar C=C 1579 és 1450; Amid-III 1405; Ar(mono-) CH és CC 771 és 706 cm-1.

acetanilid NH 3294, NHassz 3137; Ar CH 3059; amid-I 1665; amid-II 1557; Ar C=C 1620;1599, 1501 és 1489; Amid-III 1324; Ar (mono-) CH és CC 754 és 694 cm-1.

-kaprolaktám NH 3296, NHassz 3212, 3082; asCH2 2968, 2929; sCH2 2858; amid-I 1658; (tíznél kisebb gyűrűnél amid-II nem lép fel); sCH2 1487, (C=O melletti) 1437; Amid-III 1366; amid-V 810 cm-1.

butironitril CH 2974-2882; CN 2250; asCH3 1455; sCH2 1427; sCH3 1386 cm-1.

p-nitril-toluol Ar CH 3039; CH3 2926, 2869; CN 2229; Ar C=C 1608, 1509; asCH3 1450; sCH3 1383 ; Ar (1,4-) CH 817 cm-1.

p-nitro-toluol Ar C=C 1608, 1602, 1497; nasNO2 1525; nsNO2 1347; sCH3 1380; Ar (1,4-) CH 837 cm-1.

Sztearinsav COOH 3300-2500; CH 2964-2860; C=O 1705; asCH3 és sCH2 1471, 1464; asCH2 720 cm-1.