A földi légkör összetételének különlegessége A légköri gázok számított és valódi összetétele a Mars és Vénusz alapján. (mbar) Gáz Vénusz Mars Föld számított valós Széndioxid 90000 5 300 0,3 Nitrogén 1000 0,05 30 780 Oxigén 0,1 210

A különlegesség oka N2+O2 NO N2O, NO, N2, NH3 NO → NO2 → HNO3 NO3- Szerves nitrogén bakteriális bontása

A JELENLEGI ATMOSZFÉRA SZERKEZETE 5,1*1018 kg, 50%-a 5km, 90%-a 12km, vékony réteg

SZÉN-MONOXID Szerzők: Dr. Bajnóczy Gábor Kiss Bernadett

Természetes eredetű szén-monoxid források Az óceánok vízfelszíne szén-monoxidra túltelített, a CO a víztestben keletkezik a víz szerves anyag tartalmából, amely a vele érintkezésbe kerülő troposzférába távozik. Mocsaras, lápos területek, rizsföldek oxigén mentes környezet. A zöld levelek klorofill tartalmának elbomlása során keletkezik. A szennyeződés mentes levegő CO tartalma ősszel valamivel magasabb, mint a többi évszakban. Egyes növények gyökerein is képződik.

Emberi tevékenységből származó szén-monoxid Közlekedés: Belső égésű és reaktív motorok kiáramló füstgázai (teljes humán eredetű CO ~ 2/3-a) Mezőgazdasági égetés, erdőtüzek, szerkezeti anyagok tűzesetei (kb. 10%) Ipari: koromgyártás, kőolajipar, vaskohászat és hulladékkezelés, cellulóziparban a feketelúg regenerálás (kb. 10%) Fosszilis tüzelőanyagot felhasználó erőművek (kb. 1%) Érdek: a viszonylag nagy fűtőértékű CO minél kisebb hányada távozzon a kéményen keresztül.

A szén-monoxid képződés kémiája A szén-monoxid képződésével az alábbi esetekben kell számolni: Szén vagy széntartalmú anyagok tökéletlen égése Izzó szén és szén-dioxid reakciója Szén-dioxid disszociációja nagy hőmérsékleten

Szén vagy széntartalmú anyagok tökéletlen égése C tart. tüzelőanyagok → [H, O, OH˙, CH2O, CO] → CO2 + H2O Közti termék az égés végtermékeként jelenhet meg (pl. CO) 650ºC alatt leáll

Szén vagy széntartalmú anyagok tökéletlen égése Légfeleslegtényező: Betáplált levegő [Nm3] ▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬ Elméletileg szükséges levegő [Nm3] n = 1 : Tökéletes levegő – tüzelőanyag elegyedés → legkevesebb CO képződés n < 1 : CO keletkezés egyre intenzívebb, a rendelkezésre álló O2 mennyisége egyre kevésbé lesz elegendő a CO → CO2 átalakuláshoz n > 1 : CO tartalom megint emelkedik, mivel a tűztérbe áramló egyre több levegő már szükségtelen az égési reakciók szempontjából, viszont a láng hőmérsékletét csökkenti. E miatt az egyébként is lassú CO → CO2 átalakulás sebessége tovább csökken. A növekvő térfogatáram miatt csökken a tartózkodási idő

Izzó szén reakciója szén-dioxiddal CO2 + C = 2 CO A vaskohászatban: keletkezett CO + vasoxid tartalmú érc szín vas egy része az atmoszférába távozhat Széntüzelésű kazánok tűzterében: ha a levegő beáramlás hirtelen lecsökken a keletkező CO feldúsul a tűztérben koncentráció meghaladja az alsó robbanási határt CO & levegő elegy az izzó széntől felrobban Szénnel fűtött kályhák esetén ezért nem célszerű a tüzelőanyag leégése előtt elzárni a levegő beáramlását. redukció

Szén-dioxid disszociációja Elegendő mennyiségű oxigén adagolás és tökéletes keveredés ellenére is keletkezik CO magas hőmérsékleten: CO2 <=> CO + O A hőmérséklet emelkedésével az egyensúly a szén-monoxid képződés irányába tolódik el. Pl. 1745 ºC-on a CO2 1%-a, 1940 ºC-on 5 %-a disszociál. A belsőégésű motorok füstgázaiban a disszociációból származó CO termodinamikai szempontból vissza kellene alakulni szén-dioxiddá, mivel az atmoszférába távozó füstgáz hőmérséklete nem éri el a 100 ºC-ot. A visszaalakulás azonban a füstgáz gyors lehűlése miatt nem következik be, mivel a folyamat lassú és 650 ºC alatt a nagy aktivációs energia szükséglet miatt megáll.

A szén-monoxid távozása az atmoszférából Az atmoszférába bekerülő CO mennyiségét figyelembe véve 4 - 5 éven belül meg duplázódna A troposzféra CO koncentrációja közel állandó =>hatásos természetes kivonó folyamat(ok) A hidroxil gyökök >40%-a CO oxidációjában vesz részt: CO + OH• → CO2 + H•

A szén-monoxid távozása az atmoszférából Feltétel: Talajlakó mikroszkopikus méretű gombák enzimjeik segítségével a CO → CO2 történő oxidációjakor felszabaduló energiát hasznosítják A különböző talajok CO megkötő kapacitása 0 – 100 mg CO / (óra m2 ) Az átalakítás sebessége nagyban függ a talaj szerves anyag tartalmától. Napsütés CO + • OH = CO2 + H

Az atmoszféra CO tartalmának eltávolítási sebessége talajtípus függvénye I. ~ 0 mg CO/m2óra ~ 100mg CO/m2óra

Az atmoszféra CO tartalmának eltávolítási sebessége talajtípus függvénye II. Csökkenő CO felvétel Jelentős CO felvétel A talajok jelentős CO eltávolítási képessége azonban éppen ott nem tud érvényesülni, ahol a legnagyobb szükség lenne rá, mivel az ipari, városi területek talajszennyezettsége és fedettsége meggátolja ennek a természetes kivonási reakciónak a megvalósulását.

Szén-monoxid emisszió csökkentésének lehetőségei Antropogén főként közlekedésből ered Megoldások: Tüzelőanyag levegővel való tökéletes elegyítése → magas technikai színvonalú, már nem javítható Füstgázok lassú lehűtése → gépkocsinál nem megoldható Gyors oxidálása szén-dioxiddá: a füstgáz útjában elhelyezett katalizátorral (A katalizátor a más légszennyező anyagok (NO, CH-ek) koncentrációit is csökkenti) Energiatermelés, tüzelőberendezések működtetése: Bár az összes CO kibocsátás tekintetében nem játszanak kiemelkedő szerepet, mégis rendeletekkel szabályozzuk a füstgázban megengedhető szén-monoxid koncentrációt. Az előírt határérték az alkalmazott tüzelőanyag függvénye. Különböző tüzelőanyagokkal üzemeltett tüzelőberendezések füstgázaiban megengedett kibocsátási koncentrációk [mg/Nm3] 140 kW-50 MW között 23/2001 KöM Szennyezőanyag Szilárd tüzelőanyag Folyékony tüzelőanyag Gáz tüzelőanyag Szén-monoxid 250 175 100

Szén-monoxid emisszió csökkentésének lehetőségei Tüzelőberendezéseknél a szén-monoxid emisszió függ: tüzelőanyag szemcseméretétől (nagyobb szemcseméretnél növekszik a CO emisszió lehetősége) tüzelőanyag szerkezetétől (levegős, laza szerkezet esetén a tüzelőanyag belsejében gyorsan kialakul az oxigénhiányos állapot) tüzelőanyag és a levegő elegyítésének mértékétől (minél jobb az elegyítés annál kisebb a valószínűsége a helyi oxigénhiányos térfogatoknak) légfelesleg-tényezőtől (oxigénhiány alakul ki, vagy gyorsan hűl a füstgáz) tartózkodási időtől (hosszabb tartózkodási idő nagy lánghőmérsékleten csökkenti, rövid tartózkodási idő gyors hőmérséklet csökkenéssel növeli a füstgáz CO tartalmát) Fosszilis tüzelőanyaggal üzemelő kazánok esetén az előbb felsorolt paraméterek beállításával minimalizálják a CO emissziót.

Szén-monoxid emisszió csökkentésének lehetőségei: kazánok Jelentős CO és CxHy tartalom esetén (pl. lazaszerkezetű biomassza tüzelés) termikus utóégetőt lehet használni. Ebben az egységben a forró füstgáz éghető anyagtartalmát szükség szerint pótlevegővel elegyítve egy segéd égő lángjával égetjük el. A kezelendő CO tartalmú füstgáz előmelegítése után a füstgázt egy segédégő lángján vezetik keresztül, ahol a szén-monoxid oxidálódik. Az oxidáció lassúsága miatt a CO eltávolító utóégetőknél minimálisan 2 sec tartózkodási időt kell biztosítani legalább 850 ºC-on. Termikus utóégető Katalitikus utóégetők bár lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten 400-600 ºC-on működnek, de a katalizátor elszennyeződésének (korom) és mérgeződésének (nehézfémek beépülése széntüzelésnél) lehetősége miatt általában ezen a területen nem használják.

NITROGÉN-OXIDOK Szerzők: Dr. Bajnóczy Gábor Kiss Bernadett

Nitrogén oxidok Atmoszférában: NO, NO2, NO3, N2O, N2O3, N2O4, N2O5 Folyamatosan : csak NO, NO2, N2O A többi képződés után rövid idő alatt elbomlik: a három oxid valamelyikére vízgőz molekulával lép reakcióba NO színtelen szagtalan toxikus nem gyúlékony NO2 vöröses barna orrfacsaró szagú erősen toxikus N2O édeskés illatú nem toxikus

Természetes eredetű nitrogén-oxidok forrásai A talajba kerülő elhalt élő szervezetek nitrogéntartalma baktériumok segítségével alakul át nitrogén-oxidokká. Folyómedrek fenekén kialakult oxigénhiányos környezetben mikrobiológiai tevékenység során nitrogén-oxidok képződhetnek. (torkolatnál) A villámláskor létrejövő elektromos kisülés hőmérsékletén a levegő nitrogénje és oxigénje nitrogén-monoxidot képez.

Emberi tevékenységből származó nitrogén-oxidok Közlekedés, benzin és dízelüzemű motorok Energiatermelés fosszilis tüzelőanyaggal Talajerő utánpótlás nitrogéntartalmú anyagokkal

Nitrogén-oxidok képződése a lángban Egyszerűsített átalakulás Megjegyzés Termikus NO 1400 0C felett képződik, erősen hőmérsékletfüggő, oxidációs zónában képződik Prompt NO 1000 0C felett képződik, kismértékben, hőmérsékletfüggő, redukciós zónában képződik NO a tüzelőanyagból 1000 0C felett képződik, kismértékben hőmérsékletfüggő, oxidációs zónában képződik. NO2 A láng hidegebb részein képződik, melegebb részeken elbomlik N2O 800 0C – 900 0C –on képződik, nagyobb hőmérsékleten elbomlik

Körforgás a troposzférában

Dinitrogén-oxid az atmoszférában Forrás: természetes és antropogén Troposzférában rendkívül stabil: hidroxilgyökökkel nem reagál λ >260 nm hullámhosszon nem abszorbeál Az alsó légrétegben mutatott stabilitása miatt sokáig nem tekintettük potenciálisan a környezetre veszélyesnek. Utóbbi évek kutatásai alapján: fokozott mértékben üvegházhatású

Nitrogén-oxidok távozása az atmoszférából Nitrogén-monoxid, nitrogén-dioxid NO fotokémiailag inaktív, vízben rosszul oldódik, NO2-vé alakul NO2 jól oldódik: HNO3 + HNO2 → NO2 + H2O lassú N2O igen stabil üvegház hatású gáz

NO emisszió csökkentése az égési folyamatok befolyásolásával Lángban képződő NO mennyisége függ: tüzelőanyag N tartalma lánghőmérséklet tartózkodási idő a jelenlévő redukáló anyagok mennyisége Az utolsó három paraméter a légfeleslegtényezővel (n) befolyásolható. A légfeleslegtényező globális vagy lokális változtatásával befolyásolhatjuk a nem kívánt nitrogén-monoxid képződést.

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése kétfázisú, levegővel szakaszolt égetéssel N tartalmú tüzelőanyagok égetésekor képződő NO nagy része a tüzelőanyagban kémiailag kötött nitrogénből származik. tüzelőanyag NH3 és HCN NO Kétfázisú égetés (air staging): az égéshez szükséges levegő megosztása → láng egy részében redukciós körülmények → oxidációs zóna, ahol az égési folyamat befejeződik. Alkalmazható: égőfejeknél vagy a teljes tűztérben hőbomlás Oxidációs környezet Redukciós környezet Elemi N

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése háromfázisú, tüzelőanyaggal szakaszolt égetéssel

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése háromfázisú, tüzelőanyaggal szakaszolt égetéssel Három fázisú égetés (fuel staging): nem a levegő, hanem a tüzelőanyag szakaszos betáplálásán alapul szénhidrogének redukálóképességét hasznosítjuk Láng : oxidációs zóna → redukciós → újabb oxidációs zóna Alkalmazható: égőfejekre és a teljes tűztérre

A nitrogén-monoxid kivonása erőművek füstgázaiból Lehetőségek: szelektív nem katalitikus redukcióval (termikus DENOx eljárás) szelektív katalitikus redukcióval (katalitikus DENOx eljárás) Mindkét eljárást fejlett országok iparilag is alkalmazzák bár az eljárásnál használt ammónia miatt számos ellenérv ismeretes.

Nitrogén-monoxid eltávolítása szelektív nem katalitikus redukcióval NO tartalmú füstgázhoz 900 ºC –on ammóniát adagolnak: 4 NO + 4 NH3 + O2 = 4 N2 + 6 H2O A környezetvédelmi szempontból problematikus és toxikus ammónia helyett karbamidot is lehet használni: 2 NH2▬CO▬NH2 + 4 NO + O2 = 4 N2 + 4 H2O + 2 CO2 Előny: a módszer egyszerűsége Hátrány: a reakció hőmérséklet érzékenysége. ammónia esetén 870 – 980 ºC, karbamid esetén 980 – 1140 ºC játszódik le megfelelően Magasabb hőmérsékleten az ammónia NO-dá oxidálódik Alacsonyabb hőmérsékleten a füstgázban megjelenik a környezetvédelmi szempontból kifogásolható ammónia. A megfelelően beállított paraméterekkel az eltávolítás hatásfoka 40 – 70 %.

Nitrogén-monoxid eltávolítása szelektív katalitikus redukcióval Jobb hatásfok érhető el Összetétel: V2O5 vagy WO3 titán-dioxid hordozón Alkalmazott NH3 / NO arány ~0,8 (mol/mol), h a távozó füstgáz maradék ammónia tartalma alacsony legyen Hátránya: Katalizátor a füstgáz SO2 tartalmát SO3 oxidálja (kénsav korrózió) Ammónium-szulfát lerakódást okozhat a katalizátoron A kéntartalom kedvezőtlen hatásai miatt ezt a módszert csak 0,75%-nál kisebb kéntartalmú tüzelőanyagoknál célszerű alkalmazni.

A nitrogén-monoxid kivonása gépjárművek füstgázaiból A belsőégésű motoroknál: keletkezett füstgázok kezelése Az égés körülményeinek változtatása megoldás lehet, de ezzel egyidejűleg más légszennyező anyagok (CO, szénhidrogének) koncentrációja a növekedhet Nincs olyan levegő – tüzelőanyag arány, amelyik minden szempontból megfelelő lenne.

SZÉNHIDROGÉNEK, FOTOKÉMIAI OXIDÁNSOK Szerzők: Dr. Bajnóczy Gábor Kiss Bernadett

Szénhidrogének Los Angeles 1-4 szénatomszámú: troposzférikus körülmények között gáz halmazállapotú 4< szénatomszámú: gőz halmazállapotban gőznyomásuk függvényében, de folyadék vagy szilárd részecskeként szintén alkotói vagy szennyezői lehetnek az atmoszférának. Osztályozás: alifás vagy aromás szerkezetük alapján szénatomok közötti egyszeres (telített) vagy többszörös (telítetlen) kötések alapján A telítetlen szénhidrogének kémiai szempontból sokkal aktívabbak az atmoszférában, mivel számos fotokémiai reakciókban vehetnek részt. Szénhidrogének Los Angeles város levegőjében (1965) Szénhidrogén Képlet Koncentráció (ppm) metán CH4 3,22 toluol C7H8 0,05 n-bután C4H10 0,06 i-pentán C5H12 0,04 etán C2H6 0,1 benzol C6H6 0,03 n-pentán propán C3H8 etilén C2H4

Terpének Troposzférában jelentős mennyiség Oxigéntartalmú csoportokat is tartalmazhatnak (hidroxil, aldehid, keto) Alapegysége: izoprén molekula CH2=C(CH3)-CH=CH2 Általános képlet: (C5H8)n Osztályozás: az izoprén egységek alapján Monoterpének: mindegyik két egység izoprént tartalmaz pl. pinén, citral, kámfor, mentol, limonén. A szénhidrogének jelölésére a (CH)x továbbá a VOC rövidítést (volatile organic hydrocarbons) használjuk.

Policiklusos aromás szénhidrogének PAH (polycyclic aromatic hydrocarbons) Két vagy több kondenzált benzolgyűrűt tartalmaznak Néhányuk rákkeltő → egyik legerősebb a benz[a]pyrén, rövidítése BaP Első három: festék-, gyógyszer-, növényvédőszer-ipari alapanyagok Többi: fa, kőszén, földgáz és kőolajszármazékok égésekor képződik és a füstgázzal kerül az atmoszférába Atmoszférában: kondenzált részecskeként vagy más részecskéhez pl. koromhoz tapad

Fotokémiai oxidánsok A telítetlen szénhidrogének fotokémiai oxidációjakor képzőnek Környezetvédelmi szempontból igen kellemetlenek Ide tartoznak: peroxiacil-nitrátok + ózon Csak az ábrán feltüntetett 3 fordul elő jelentősebb mennyiségben a szennyezett atmoszférában. peroxiacetil-nitrát : PAN, peroxipropionil-nitrát : PPN, peroxibenzoil-nitrát : PBzN

Természetes források Az atmoszféra természetes alkotó elemei Legnagyobb mennyiségben: metán → szerves vegyületek anaerob bomlása során képződik Természetes háttérkoncentráció: Metán: 1.0 – 1.5 ppm További szénhidrogének: < 0,1 ppm Természetes eredetű szénhidrogének pl.: a növények által (pl. citrus félék, fenyők) emittált, gyakran igen kellemes illatú terpének. Policiklusos szénhidrogének természetes forrásai: erdőtüzek kőolajtartalmú kőzetek eróziója természetes olajszivárgás Peroxiacil-nitrátok: nincs közvetlen természetes forrása képződésükhöz szénhidrogének és nitrogén-oxidok szükségesek →ezek a vegyületek természetes úton is képződnek, ezáltal igen kismennyiségű természetes eredetű peroxiacil-nitrát képződés nem zárható ki. Közvetlen természetes ózonforrás csak a villámlás. A természetes háttér ózon koncentráció a troposzférában 20 – 30 ppbv, közvetett úton képződik természetes eredetű nitrogén-oxidokból és szénhidrogénekből.

Antropogén források Emisszó döntő többsége: Elégetett motorhajtóanyag, fűtőanyag füstgázai Festékek elpárolgó szerves oldószertartalma (toluol, xilol, alkánok, észterek) Gumiipar által felhasznált korom gyártása Egyéb emberi tevékenység: pl. kőolaj- és kőszénipari termékek előállítása és felhasználása, dohányzás. Pl: Benz[a]pirén megtalálható: a benzin- és dízelmotorok füstgázaiban, cigaretta füstben, szénhidrátok, aminosavak és zsírsavak pirolízis termékeiben, kőszénkátrányban, kátrányolajokban, koromban, aszfaltban. PAH emisszó: Kőszénfeldolgozás (szénlepárlás, kokszgyártás szénelgázosítás, szurok felhasználás) Kőolajfeldolgozás (bitumen gyártás) Koromgyártás, alumínium- és elektroacélipar (PAH emisszió szénelektródból) Bitumen felhasználás (szigetelés, zsindely előállítás, útburkolat készítés). Fatüzelés, biomassza tüzelésnél Peroxi-acilnitrátok és ózon emberi tevékenység során csak közvetett úton képződnek az égetéskor az atmoszférába kerülő szénhidrogénekből és nitrogén-oxidokból.

Szénhidrogének képződése Kis fűtőértékű biomassza égetésénél több szénhidrogén keletkezik (alacsony lánghőmérséklet) Szénhidrogének égése széndioxiddá => egymás utáni, illetve párhuzamos reakciók sorozata A reakció teljes végbemenetele függ: lánghőmérséklet tartózkodási idő Alacsony tartózkodási idő =>az égési reakciók csak részben zajlanak le és jelentős mennyiségű el nem égett vagy csak részben elégett szénhidrogén távozik a füstgázzal Olajtüzeléskor a túl nagy légfeleslegtényező jelentős mennyiségű korom és szénhidrogén megjelenését eredményezi a kéményben, mivel a megnövekedett légáram a konstans térfogatú tűztérben lerövidíti a tartózkodási időt

Füstköd (smog) kialakulása Smog (smoke + fog), magyar megfelelője a füstköd A troposzférába emittált elsődleges légszennyezők (pl. NO, CHx, SO2, aeroszólok) és a körülményektől függően belőlük képződő másodlagos légszennyezők (pl. ózon, aldehidek, peroxiacil-nitrátok) összessége. Az ipari fejlődés során a füstköd két típusát (londoni vagy ipari, fotokémiai vagy los angelesi) különböztethetjük meg. Széntüzelés elterjedése => London 1952 december, a kialakult füstködben olyan magas volt a légszennyező anyagok koncentrációja, hogy közel 3000 halálesetet tulajdonítanak a várost négy napig sújtó jelenségnek. Erről a típusú füstködről, mint a londoni típusú szmogról beszélünk, amelynek jellemzői: téli hónapokban alakul ki kora reggeli órákban (reggeli befűtés a széntüzelésű kályhákba) magas páratartalom kíséretében napsütés nélkül Összetevői főleg: szénhidrogének, korom, kén-dioxid.

Füstköd (smog) kialakulása A kialakult súlyos helyzet okai: a légszennyezők egy természetes meteorológiai jelenség: a hőmérséklet inverzió kialakulása Felhőtlen éjszakákon: a talajnak az égbolt felé irányuló energia kisugárzása olyan mértékű, hogy a lehűlt talaj lehűti a közelében lévő levegőt, amelyből párakicsapódás történik (talaj menti ködképződés). A lehűlt hideg levegő felett melegebb levegő helyezkedik el, így a természetes vertikális hígítási effektus elmaradása és szél hiánya miatt a légszennyező anyagok koncentrációja gyorsan nő a talaj közelben. A londoni szmog idején a szilárd korom és kondenzált kőszénkátrány szemcséken kialakuló ködszemcsékben (a köd kifejezetten sárga színű volt) jelentős mennyiségű kén-dioxid is oldódott. A levegő kén-dioxid koncentrációja elérte az 1 ppm értéket. A helyzet olyan súlyos volt, hogy a színházi előadásokat is elmaradtak a nézőterek elviselhetetlen levegője miatt.

Füstköd (smog) kialakulása A fűtési szokások megváltozása miatt (szén => olaj és gáz) a londoni típusú szmog kialakulására kevésbé kell számítani. Közlekedés fejlődése egy másik fajta füstköd okoz környezeti ártalmakat a los angelesi vagy fotokémiai smog. A fotokémiai szmog jellemzői: a nyári hónapokban képződik, a déli órákban, alacsony páratartalom mellett, erős napsütés esetén. Összetevői főleg másodlagosan kialakult légszennyezők (ózon, aldehidek, nitrogén- dioxid, PAN). Ez a típusú szmog jelentős autóforgalommal terhelt, melegebb éghajlatú, napsütötte, szél mentes városokban gyakori.

Szénhidrogén emisszió csökkentése A szénhidrogén emisszió szoros összefüggésben van a fotokémiai oxidánsok az ózon és peroxi-acilnitrátok képződésével => a szénhidrogén emisszió csökkentésével jelentősen korlátozható ezen szennyezők képződése is Legnagyobb forrás: nem tökéletes égés Szénhidrogén koncentráció: Alsó éghetőségi, vagy robbanási határ alatt → termikus vagy katalizátoros utóégetőt, kondenzátort vagy adszorpciót alkalmazhatunk Felső éghetőségi határkoncentráción túl → levegővel, vízgőzzel elegyítve égetjük el

Termikus és utóégető A laza szerkezetű tüzelőanyagok égetése: → tüzelőanyag – levegő keverést nem tökéletes => kialakuló helyi oxigénhiányos terekben szénmonoxid, szénhidrogének Utóégető: a füstgáz szénhidrogéntartalmát 700 – 1000 0C-on 0,5-1 másodperces tartózkodási idővel egy segéd égővel égetjük el. (Termikus oxidáció, 99% hatásfok) Kezelendő füstgáz hőmérsékletének növelése (tökéletesebb elégetés) → szükséges energiát a kezelt füstgázból érdemes visszanyerni, regeneratív vagy rekuperatív módon Regeneratív módszer: a kezelt és a kezelendő füstgáz felváltva áramlik keresztül egy hőtároló-hőleadó anyagon (pl. kerámia) keresztül Rekuperatív eljárásnál a kezelt füstgáz hőtartalmát egy hőcserélőn keresztül folyamatosan adjuk át a kezelendő füstgáznak. Probléma: a CO és a NO emisszió növekedése → Túl sok szén-monoxid képződés esetén: az utóégető kamra hőmérsékletét 850 oC fölé kell emelni és a tartózkodási időnek el kell érni a 2 másodpercet. A felső éghetőségi koncentrációt meghaladó szénhidrogén tartalomnál, amennyiben a gáz más célból gazdaságosan nem használható fel, elfáklyázzák pl. olajipar. Égetés előtt az éghető gáz koncentrációját a felső és alsó éghetőségi határ közé kell beállítani levegő és/vagy vízgőz segítségével. Vízgőz adagolása metán kivételével a koromképződés csökkentése érdekében szükséges (vízgáz reakció).

tipikus kipufogógáz összetétele Katalitikus utóégető A katalitikus utóégetők gazdaságosabban üzemeltethetők, mivel az oxidáció alacsonyabb hőmérsékleten (200 – 500 oC) valósíthatók meg, eltávolítás hatásfoka kb. 95%. Meggondolandó ha a füstgázban jelentős: a korom részecske tartalom (ülepedés veszélye a katalizátorban) nehézfémtartalom (katalizátor méreg) a katalizátor test hőmérséklete gyakran változik, túlhevülés veszélye is fennáll (mechanikai károsodás) Előnyük a jóval kedvezőbb nitrogén-oxid kibocsátás Szén, olaj, biomassza tüzelés füstgázainak kezelésére a katalizátor szennyeződése miatt inkább a regeneratív vagy rekuperatív utóégetőt alkalmazzák. Katalizátoros utóégető előnyösen alkalmazható technológiai folyamatból származó (szerves oldószerekkel történő műveletek: festés, extrakció, stb.) szénhidrogén emisszió kezelésére. A katalitikus utóégetők legsikeresebb alkalmazási területe a gépkocsi kipufogó gázok ártalmatlanítása. Egy benzinüzemű gépjármű motor tipikus füstgáz alkotói: Gépjármű motor tipikus kipufogógáz összetétele Gáz koncentráció Szénhidrogén ≈ 750 ppm Nitrogén-oxidok ≈ 1050 ppm Szén-monoxid ≈ 0,68 tf% Hidrogén ≈ 0,23 tf% Szén-dioxid ≈ 13,5 tf% Oxigén ≈ 0,51 tf% Víz ≈ 12,5 tf% Nitrogén ≈ 72,5 tf%

Katalitikus utóégető Régen: a katalizátorok csak oxidálni tudtak => csak a szén-monoxid és szénhidrogén emissziót mérsékelték (kettős hatású katalizátor) Ma: a benzin üzemű gépkocsik mindegyike már hármas hatású katalizátorral van felszerelve, amelyben nemcsak a CO és (CH)x oxidációja megy végbe, hanem a nitrogén-oxid redukciója is. Az oxidációs folyamatot fém platina, a redukciót palládium vagy ródium katalizálja. A CO és (CH)x tartalom egy része közvetlenül oxidálódik CO2-dá illetve CO2+H2O-zé, másik része a NO redukálására fordítódik. A nitrogén-oxid redukciójára használjuk fel a füstgáz hidrogén tartalmát is, amely az üzemanyag nem tökéletes égését kísérő termikus lánctördelődés, krakkolódás során képződik. A hármas hatású katalizátor működésekor az oxidáció és redukció egyidejűségét a légfeleslegtényező pontos beállításával tudjuk elérni. A a három környezetszennyező füstgázalkotó eltávolításának kémiai reakciói és az elérhető konverzió szerepel a légfeleslegtényező függvényében: n<1 (redukáló környezetben) a NO majdnem tökéletes konverziója valósítható meg, ugyanakkor a (CH)x és CO gyakorlatilag változatlanul haladnak át a katalizátoron. n>1 a szén-monoxid oxidációja majdnem teljes, míg a nitrogén-monoxid megmarad n = 1 értéknél, illetve annak közvetlen közelében azonban található egy olyan légfeleslegtényető tartomány (0,95 – 1,05), ahol a szénhidrogének és szén-monoxid oxidációja és a nitrogén-monoxid redukciója egyidejűleg, viszonylag elfogadható konverzióval valósul meg.

Katalitikus utóégető A környezetszennyező anyagok egyidejű átalakítása azonban megköveteli a légfeleslegtényező pontos beállítását. Ezt a lambda szonda végzi, ami folyamatosan méri a füstgáz oxigéntartalmát és a mért érték függvényében szabályozza az üzemanyag levegő keverési arányt. A motor üzemelése közben időszakosan a katalizátorban redukciós körülmények alakulnak ki (pl. gyorsítás → üzemanyagban dús keverék). Ekkor segít a katalizátor hordozó belső felületére felvitt cérium-oxidok, amelyek oxigénnel az alábbi egyensúlyi reakcióra képesek: 2 CeO2 Ce2O3 + 1/2 O2 A Ce(III)-oxid normál üzemállapotban, amikor van elegendő szabad oxigéntartalma a füstgáznak Ce(IV)-oxiddá alakul. Oxigén hiányos állapotban az egyensúly az oxigén felszabadulás felé tolódik el, ezáltal a katalizátor belső környezete újra az ablaktartományon belül kerül.

Katalitikus utóégető A kerámia testeken átmenő járatok belső felületére viszik fel a platinát, palládiumot és a cérium vegyületet. A katalizátor 290 0C –on kezd el működni és kb. 400 0C – on éri el az optimális üzemelést. A katalizátorok bevezetésének két további haszna is van: Az egyik az ólmozatlan üzemanyag használata (az oktánszám növelésére alkalmazott ólomvegyületek tönkretennék a katalizátort) A másik a benzin kéntartalmának kötelező és folytonos csökkentésének kényszere. Kéntartalom csökkentés: A benzin kéntartalma katalizátor nélkül a füstgázban kén-dioxid formában jelentkezik, amely az atmoszférikus levegővel történő keveredés, felhígulás után alakul át kénsavvá. A katalizátoron áthaladó kén-dioxid azonban kén-trioxiddá oxidálódik, amely az atmoszférába kijutva azonnal az orrunk szintjén irritáló hatású kénsavvá alakul.

Katalitikus utóégető Hátrány: üvegházhatású dinitrogén-oxid és a szén-dioxid kibocsátás CO2 emisszió az égetés velejárója, de a motorok hatásfokának javításával csökkenteni lehet Az ammónia emisszió, mint a NO részleges redukciós terméke igen kismértékű. Valószínűleg csak évtizedek múlva derül ki, hogy milyen problémát okozhat a katalizátorból a környezetbe távozó platina. A platina sói toxikusak és már ma is az autópályák mentén élő növények platina szennyezettsége nagyobb, mint a távolabbiaké. A belsőégésű motorok égésgázainak kezelése jelenleg csak a benzin üzemű motoroknál vált kötelezővé. Oka: a dízelmotorok jóval nagyobb mértékű korom emissziója tönkretenné a katalizátort. Várható, hogy egy évtizeden belül a dízel autókat is fel kell szerelni valószínűleg először csak oxidációs katalizátorokkal, regenerálható koromszűrőkkel. Nagyteljesítményű dízel nehézgépjárművek már most is rendelkeznek katalitikus utóégetőkkel.

KÉN-OXIDOK Szerzők: Dr. Bajnóczy Gábor Kiss Bernadett

Az atmoszférában megtalálható kén-oxidok fizikai tulajdonságai (atmoszférikus nyomáson) Kén-dioxid SO2 Kén-trioxid SO3 molekulatömeg 64 80 Olvadáspont oC -75 16,8 Forráspont oC -10 43,7 Sűrűség 0 0C, 101.3 kPa 20 0C, 101.3 kPa 1.250 g/dm3 2.93 g/dm3 2.052 g/dm3 1,916 g/dm3 Oldhatóság vízben* 0 0C 101.3 kPa 80 dm3/ dm3 (97.7 ppmm)** bomlik Konverziós faktorok 1 mg/m3 = 2.663 ppmv*** 1 ppmv = 0.376 mg/m3 A kén-dioxid: színtelen irritáló szagú gáz (szagküszöb érték 0,3-1 ppm) vízben igen jól oldódik természetes háttér koncentrációja ~1 ppb A kén-trioxid: rendkívül reakcióképes => rövid életű az atmoszférában, vízmolekulával azonnal kénsavat képez Kéntartalmú anyagok eltüzelésekor a füstgáz tartalmazza. Az atmoszférába közvetlenül elsősorban kén-dioxid emittálódik és a teljes kénemissziónak csak néhány %-a a kén-trioxid.

Természetes kén-dioxid források A legnagyobb közvetlen természetes SO2 forrás a vulkáni tevékenység. A vulkáni gázok kb. 90%-ka vízgőz és CO2, a SO2 tartalom 1-10 % . Biológiai tevékenységből származó egyéb kénvegyületek (CH3SCH3, H2S, CS2, COS) az atmoszférában kén-dioxiddá oxidálódnak. NEM JELENTŐS TÉTEL AZ EMBERI TEVÉKNYSÉGHEZ KÉPEST !!!!

Emberi tevékenységből származó kén-dioxid Legjelentősebb forrás: a fosszilis tüzelőanyagok égetése A kőolaj és a szén kéntartalma között jelentős különbség van. Kőolajban: főleg szerves, heteroatomként kenet tartalmazó molekulák (szulfidok, merkaptánok, biszulfidok, tiofének) => egyszerű technológiával eltávolíthatók. Szilárd szénben : pirites kén (vas szulfid fizikai módszerekkel könnyen eltávolítható), szulfátos kén (CaSO4 fizikai módszerekkel könnyen eltávolítható) mátrix kén (molekulárisan kötött, fizikai módszerekkel nem távolítható el)

Emberi tevékenységből származó kén-dioxid Másik jelentős forrás: színesfém kohászat Az iparilag fontos fémek (pl. a Cu, Zn, Cd, Pb) gyakran szulfidos ércként fordulnak elő a természetben, amik közvetlenül nem kohósíthatók. A szulfidokat levegőn pörköléssel alakítják át oxidokká (pl. cink) → ez már felhasználható ZnS + O2 → ZnO + SO2 A kéntartalom kéndioxiddá alakul => levegőbe való távozását az üzem fejlettségi szintjének megfelelő technológiával megakadályoznak.

A Kén-dioxid képződésének kémiája S + O2 = SO2 egyszerűsített reakció SO2 + O2 → SO3 1-10%-ban megy csak végbe Mennyisége a füstgázban lévő katalitikus hatású nehézfémek aktivitásától függ

A Kén-trioxidból képződő kénsav káros hatása Kénsavgőz harmatpontja a füstgázhőmérséklet és víztartalom függvényében.. ..és az általa okozott károsodás A 140-160 oC-ra lehűlt füstgázból kicsapódó kénsav 90-110 oC -os tartományban okozott korrózió mértéke acélfelületen a 1.2 g/m2 óra korrózió sebességet is elérheti.

A levegő kén-dioxid tartalmának átalakulása kénsavvá katalitikus úton A katalizátor a vízcseppbe bejutó szálló hamu fém- elsősorban vas és mangán –tartalma.

A levegő kén-dioxid tartalmának átalakulása kénsavvá fotokémiai úton A kén-dioxid fotokémiai oxidációja során a hidroxilgyökök hatására megy végbe a kén-trioxiddá történő átalakulás. A keletkező kén-trioxid vízgőzzel kénsavvá egyesül: SO3 + H2O = H2SO4

A savas eső és hatásai Esővíz pH-ját: természetes eredetű savas és bázikus források aránya szabja meg Általában savas: a levegőből beoldódó szén-dioxid tartalom miatt (pH=5.56 lenne) VISZONT általánosan elfogadott: hogy pH=5 alatt az esővíz savas jellegéért az emberi tevékenység felelős A savassági többlet okozója: 60-70%-ban a kén-oxidokból képződő kénsav a maradék főleg a nitrogén-oxidokból származó salétromsav

Savas eső hatása a növényekre A növények számára fontos tápanyagok mobilizációja pl. nitrogén Az esővíz általi gyors kimosódás követi, amely végül is tápanyaghiányhoz vezet A talaj pH -jának csökkenésével az agyagásványokból felszabaduló szabad Al3+ ion koncentráció jelentősen megnő. gyökér méreg, roncsolja a szállítószöveteket gátolja a gyökérsejtek osztódását és gyengíti a növény immunrendszerét => másodlagos fertőzések

A savas eső hatása a vízi élővilágra Minden természetes vízre jellemző az alábbi hidrokarbonát egyensúly H+ + HCO3 ─ <=> H2O + CO2 Ha megnövekszik a hidrogénion koncentráció az egyensúly a CO2 képződés irányába tolódik el. A vízben fizikailag oldott CO2 nehezíti az élőlények légzését (O2 / CO2 aránya romlik) → a halak nehezebben tudják a kopoltyújukban a hemoglobinjuk CO2 tartalmát oxigénre cserélni. Ez a jelenség különösen tavasszal fordul elő, amikor a savas hólé a természetes vízgyűjtőbe kerül.

A savas eső hatása a vízi élővilágra Vizi élőlények pH tűrőképessége A csigák, kagylók lassú mozgásuak, pH tűrőképessége viszonylag szűk sávra korlátozódik így előfordulásuk változatossága, egyedszámuk minősítheti a víz szennyezettségét.

A savas eső hatása a kalcium-karbonát tartalmú anyagokra Kalcium-karbonát tartalmú anyagok: márvány, mészkő, vakolat, beton A felület fokozatos pusztulása miatt a részletek egyre jobban elmosódnak.

A savas eső hatása a kalcium-karbonát tartalmú anyagokra Hatás mechanizmus: A beszivárgó kénsavtartalmú esővíz a kálcium-karbonát kristályait kálcium-szulfáttá alakítja. A kálcium-szulfát lényegesen jobban oldódik vízben. A kálcium-karbonát kristályok között képződő kálcium-szulfát kristály nagyobb kristálytérfogattal rendelkezik, így a szilárd anyagban jelentős feszítő erők ébrednek, amely repedésekhez vezethet, a felület morzsalékossá válik. CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2

A savas eső hatása a fémes szerkezeti anyagokra Fe ─────> Fe2+ + 2 e- A folyamat akkor valósulhat meg, ha a felszabaduló elektronokat az alábbi redukciós folyamatok valamelyike felhasználja. 2 H+ + 2 e- = H2 O2 + 4H+ + 4 e- = 4 OH- 2 HCO3- + 2 e- = H2 + 2 CO32 – Cl2 + 2 e- = 2 Cl – A három egyidejűleg szükséges és elégséges feltételből a savas eső kettőt is megvalósít: egy nagyon jól disszociáló elektrolitot és a hidrogéniont mint redukciós depolarizátort biztosítja. A légszennyezés által felgyorsult elektrokémiai korrózió miatt omlott össze 1967 december 15-én az Ohio folyó felett átívelő ezüsthíd.

Kéndioxid emisszió csökkentése A kén-dioxid csökkentési technológiák alapvetően két csoportba oszthatók: a tüzelőanyag kéntartalmát csökkentjük, az energiatartalom felszabadítása után vonjuk ki a kén-dioxidot a füstgázból.

Erőművek Legegyszerűbb: a nagy kéntartalmú tüzelőanyag helyettesítése alacsonyabb, vagy kénmentes tüzelőanyaggal. Pl.: a széntüzelésű erőműveket gáz- vagy olajtüzelésűre állítjuk át. Ez nem végleges megoldás, mivel az olaj és gázkészletek kimerülésével újból a szén lehet egy ideig az elsőszámú energiahordozó.

Kén-dioxid eltávolítás a füstgázból Kiindulás: mész /mészkő → végtermék: CaSO4 (gipsz) Olcsó nyersanyag → a világon kb. 80%-ban ezeket a technológiákat alkalmazzák mosótoronyban 70 – 90 0C-on Füstgázkezelés vizes mész szuszpenzióval CaO + H2O = Ca(OH)2 SO2 + Ca(OH)2 + H2O = CaSO3∙2H2O CaSO3∙2H2O + ½ O2 = CaSO4∙2H2O ----------------------------------------------------------- Füstgázkezelés vizes mészkő szuszpenzióval CaCO3 + H2O + 2 SO2 = Ca(HSO3)2 + CO2 CaCO3 + Ca(HSO3)2 + H2O = CaSO3∙2H2O + CO2 Kén-dioxid 90-95%-ka távolítható el

Víz szennyező anyagok Nagy oxigénigényű vízszennyezők Nagy oxigénigényű, toxikus vízszennyezők Növényi tápanyagot tartalmazó vízszennyezők Detergensek

Nagy oxigénigényű vízszennyezők Jellemzői: nagy szervesanyag tartalom, amely nem toxikus Forrás: lakossági szennyvíz, élelmiszeripar, állattartás, vágóhidak Miért nem szabad beengedni természetes élővizekbe?

Nagy oxigénigényű vízszennyezők A szerves anyag táplálékul szolgál a vízben élő baktériumoknak, amelyek bontani kezdik a szerves anyagot. ▼ A szerves anyag bontásához a baktérium felhasználja a vízben oldott oxigént ▼ A bőséges tápanyag miatt egyre több baktérium egyre több oldott oxigént használ fel. ▼ A víz oldott oxigéntartalma kritikus szintre csökken, a magasabb rendű élőlények (halak, rákok, stb. ) kipusztulnak. ▼ A víz aerob jellegűből (oxigén jelen van) anaerob lesz (oxigén hiány).

Melyik tetszik ? Aerob élővíz Anaerob oxigén hiányos holt víz

Nagy oxigénigényű vízszennyezők A természetes vizek állapotának jellemzésére használjuk a BOI5 (ötnapos biológiai oxigénigény ) kifejezést. Értelmezése: 5 nap alatt adott paraméterek mellett hány mg oxigén használódik el a szerves anyag eloxidálására 1 liter térfogatban a vízben élő baktériumok által Mérték egysége mg oxigén/ dm3 Víz oxigén tartalma adott időpontban Víz oxigén tartalma 5 nap múlva ►

Nagy oxigénigényű vízszennyezők Másik jellemző a KOI (kémiai oxigén igény) Értelmezése: hány mg oxigén kell a víz szerves anyag tartalmának eloxidálásához kémiai úton történő eloxidálásához Mértékegysége: mg oxigén/ dm3 BOI < KOI A baktériumok nem szeretik az alábbi szerves vegyület típusokat - elágazó szénláncú szénhidrogének - hosszú szénláncú szénhidrogéneket - aromás vegyületek (lassan, de bontható) - kondenzált aromás gyűrűs vegyületek

Nagy oxigénigényű toxikus vízszennyezők Legismertebb képviselője : olajszennyezés Tartalmaz biológiailag bontható szénhidrogéneket és toxikus szénhidrogéneket pl. aromás vegyületek, benzol, toluol stb.

A kiömlött olaj sorsa ▼ ▼ ▼ A kiömlött olaj emulziót képez : felül víz az olajban, alul olaj a vízben ▼ A biológiailag bontható szerves anyag bontásához a baktérium felhasználja a vízben oldott oxigént, csökken a víz oldott oxigén szintje ▼ Az oldott oxigén csökkenés mellett jelentkezik az aromás vegyületek toxikus hatása ▼ Az olaj lebontás maradéka a szurok labdácskák

Növényi tápanyagot tartalmazó szennyvizek Növényi tápanyagok : szén, nitrogén, foszfor Ezen az anyagok elérhetősége korlátozza a vízi növények, algák mennyiségét Szénforrás a víz oldott széndioxidjából, de a nitrogén és a foszfor a víz oldott N és P tartalmú vegyületeiből

Miért baj ha megnövekszik a víz oldott növényi tápanyag tartalma ? Megnövekszik a víz élő biomassza mennyisége (eutrofizáció) Az életciklusuk befejeződésével az élő biomasszából nagy oxigénigényű vízszennyező lesz. Csökken a víz oldott oxigén tartalma

Detergens tartalmú szennyvizek Detergensek = mosószerek Komplex hatású vízszennyezők, mert nemcsak nagy oxigén igényű, hanem növényi tápanyagot is tartalmazó vízszennyezők

Mosószerek összetétele Felületaktív anyagok (egyenes szénláncú anionos vagy nem ionos szerves vegyületek) Nagy oxigénigényű vízszennyezők Vízlágyító adalék (nátrium-tripolifoszfát) A foszfor növényi tápanyag Egyéb adalékok (optikai fehérítő, pH beállító, stb.)

Mosószerek Az élővizek foszfor tartalmának 70 %-ka a mosószer használat következménye Új vízlágyítószer: nátrium-polikarboxilát