8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

Slides:



Advertisements
Hasonló előadás

Advertisements

Kamarai prezentáció sablon
A társadalmi tényezők hatása a tanulásra
Erőállóképesség mérése Találjanak teszteket az irodalomban
A H-atom kvantummechanikai tárgyalása Tanulságok 1.
MATEMATIKA Év eleji felmérés 3. évfolyam
Humánkineziológia szak
Fémkomplexek lumineszcenciája
6) 7) 8) 9) 10) Mennyi az x, y és z értéke? 11) 12) 13) 14) 15)
Elektromos mennyiségek mérése
Az új történelem érettségiről és eredményeiről augusztus Kaposi József.
7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
3. A HIDROGÉNATOM SZERKEZETE
9. Fotoelektron-spektroszkópia
Számításos kémia.
Utófeszített vasbeton lemez statikai számítása Részletes számítás
Szilárd anyagok elektronszerkezete
A tételek eljuttatása az iskolákba
Tartalom Az atom fogalma, felépítése Az atom elektronszerkezete
VÁLOGATÁS ISKOLÁNK ÉLETÉBŐL KÉPEKBEN.
Aszociációs kolloidok, micellaképződés
Védőgázas hegesztések
1. IS2PRI2 02/96 B.Könyv SIKER A KÖNYVELÉSHEZ. 2. IS2PRI2 02/96 Mi a B.Könyv KönyvelésMérlegEredményAdóAnalitikaForintDevizaKönyvelésMérlegEredményAdóAnalitikaForintDeviza.
Szerkezeti elemek teherbírásvizsgálata összetett terhelés esetén:
Sárgarépa piaca hasonlóságelemzéssel Gazdaság- és Társadalomtudományi kar Gazdasági és vidékfejlesztési agrármérnök I. évfolyam Fekete AlexanderKozma Richárd.
NOVÁK TAMÁS Nemzetközi Gazdaságtan
DRAGON BALL GT dbzgtlink féle változat! Illesztett, ráégetett, sárga felirattal! Japan és Angol Navigáláshoz használd a bal oldali léptető elemeket ! Verzio.
A szingulett gerjesztett állapot dezaktiválódási csatornái E SS1S1 S2S2 T1T1 T2T2 ?
szakmérnök hallgatók számára
Tételjegyzék a 2006/7 tanév tavaszi félévére 1.Gerjesztett állapotok keletkezése és dezaktiválódása – a Jablonski diagramm. 2.Fontosabb vizsgálati módszerek.
8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
A H-atom kvantummechanikai tárgyalása Tanulságok
2. A HIDROGÉNATOM SZERKEZETE
8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
6.5 Infravörös színképek.
3. Ionkristály lézerek A lézerközeg: fémoxid v. fémhalogenid, amelyben a fémionok kis részét másik fémion („szennyező”) helyettesíti Egykristály: kis spektrális.
1 OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA Festékpróbák az anyagtudományban (KM), szept Képalkotó eljárások (VT), okt Fotokróm anyagok (BP), okt.
1 6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI A forgó molekula Schrödinger-egyenlete.
11 6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI A forgó molekula Schrödinger-egyenlete.
2. A KVANTUMMECHANIKA AXIÓMÁI 1. Erwin Schrödinger: Quantisierung als Eigenwertproblem (1926) 2.
8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
A évi demográfiai adatok értékelése
Logikai szita Izsó Tímea 9.B.
A szemcsehatárok tulajdonságainak tudatos módosítása Szabó Péter János BME Anyagtudomány és Technológia Tanszék Anyagvizsgálat a gyakorlatban (AGY 4) 2008.
A szemcsehatárok tulajdonságainak tudatos módosítása
A H-atom kvantummechanikai tárgyalása Tanulságok
8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
A H-atom kvantummechanikai tárgyalása Tanulságok
3. A HIDROGÉNATOM SZERKEZETE
LENDÜLETBEN AZ ORSZÁG A Magyar Köztársaság kormánya.
Elektrongerjesztési (UV-látható) spektroszkópia
7. Házi feladat megoldása
Csurik Magda Országos Tisztifőorvosi Hivatal
A klinikai transzfúziós tevékenység Ápolás szakmai ellenőrzése
QualcoDuna interkalibráció Talaj- és levegövizsgálati körmérések évi értékelése (2007.) Dr. Biliczkiné Gaál Piroska VITUKI Kht. Minőségbiztosítási és Ellenőrzési.
OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA Festékpróbák az anyagtudományban (KM), szept Fluoreszcencia-spektroszkópia (VT), szept Fotodinamikus.
1. Melyik jármű haladhat tovább elsőként az ábrán látható forgalmi helyzetben? a) A "V" jelű villamos. b) Az "M" jelű munkagép. c) Az "R" jelű rendőrségi.
Szilágyi Petra Ágota PhD hallgató ELTE TTK Magkémiai Tanszék, Budapest CNRS LCC Équipe P, Toulouse (Franciaország) Vaskomplexek és fotodegradációjuk, valamint.
Kvantitatív módszerek
7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 7.1 A variációs elv.
> aspnet_regiis -i 8 9 TIPP: Az „Alap” telepítés gyors, nem kérdez, de később korlátozhat.
A KÖVETKEZŐKBEN SZÁMOZOTT KÉRDÉSEKET VAGY KÉPEKET LÁT SZÁMOZOTT KÉPLETEKKEL. ÍRJA A SZÁMOZOTT KÉRDÉSRE ADOTT VÁLASZT, VAGY A SZÁMOZOTT KÉPLET NEVÉT A VÁLASZÍV.
1 Az igazság ideát van? Montskó Éva, mtv. 2 Célcsoport Az alábbi célcsoportokra vonatkozóan mutatjuk be az adatokat: 4-12 évesek,1.
Fémkomplexek lumineszcenciája
Műszeres analitika vegyipari területre
Spektroszkópia Analitikai kémiai vizsgálatok célja: a vizsgálati
Analitikai Kémiai Rendszer
A H-atom kvantummechanikai tárgyalása Tanulságok
Fémkomplexek lumineszcenciája
OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA 2004
Előadás másolata:

8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

8.1. A független részecske modell

Az elektronszerkezet leírására használt modell: rögzített magok, mozgó elektronok - + ++ +++

Schrödinger-egyenlet a modellre:

az elektronok mozgási energiájának operátora

a magok mozgási energiájának operátora , mivel a magok rögzítve vannak!

a mag-elektron vonzás pot. E operátora Zke a k-ik mag töltése ri,k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága

az elektron-elektron taszítás pot. E operátora ri,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága

a mag-mag taszítás pot. E operátora rk,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága állandó, mivel a magok rögzítve vannak!

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan). És még akkor is nehéz!

A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk: FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL

a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja - ++ + +++

A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger-egyenletet írhatunk fel: a Fock-operátor:

A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt Shrödinger-egyenleben

A modell előnyei: (számítógéppel) gyorsabb megoldás, szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket εi energiájuk φi hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital)

Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram E egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor ellentétes spinnel Multiplicitás: 2S + 1

E üres pályák LUMO HOMO vegyérték pályák törzspályák

MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

Vegyérték pályák lokális szimmetriája n-pálya: nem-kötő elektronpár -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re  -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

Példa: a formaldehid MO-i

A formaldehid MOED-ja

Törzspályák 1b2 -302,73 eV 1a1 -552,74 eV

σ-pálya 4a1 -14,84 eV 3a1 2b1 2a1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV

π-pálya 1b1 -12,06 eV

n-pálya 5a1  +17,11 eV 2b1 +7,67 eV 3b2 -9,64 eV 0 eV

Kémiai kötés Molekulapálya Két különböző fogalom!!! Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Két különböző fogalom!!!

8.2. Elektrongerjesztések elmélete

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO

A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

Szingulett állapotok S0 S1 S2

Triplett állapotok T1 T2

Kiválasztási szabályok szempontjai Pályák lokálszimmetriája Spinállapot

Kiválasztási szabály lokálszimmetriára n→* →* n→* →* →* →* megengedettek tiltottak

Kiválasztási szabály spinállapotra DS = 0

Elektronállapotok energia-diagramja S3 S2 T2 S1 T1 S0

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

S3 S2 T2 S1 fluoreszcencia- spektroszkópia T1 S0

8.3. Ultraibolya- és látható abszorpciós spektroszkópia

Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. l = 100-1000 nm Vákuum-ultraibolya tartomány: 100 -170 (200) nm UV-tartomány: 170 (200) - 400 nm Látható tartomány: 400 – 700 (800) nm Közeli IR tartomány: 700 (800) nm-től.

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] (fizikában ν [1/cm]) Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

Vizsgálható vegyületek Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett)

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémek komplexei A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

A benzol UV-VIS színképe (etanolos oldat)

A benzolgőz UV-VIS színképe

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása: • koncentráció meghatározása oldatban (pontos) • reakciókinetikai vizsgálatok • kémiai egyensúlyok vizsgálata

Példa reakciókinetikai alkalmazásra: I2 redukciója I3- ionná antipirinnel oldatban gyulladáscsökkentő gyógyszer

I3- I2 M. Hasani, Spectrochim. Acta A 65 (2006) 1093

a hőmérséklet, stb függvényében Izobesztikus pont A→B reakció lejátszódását vizsgáljuk az idő a pH a hőmérséklet, stb függvényében A bemérési koncentráció: de cA és cB mérésenként változik

Minden hullámhosszon: Azon a hullámhosszon, ahol εA = εB = ε, ott: Az összes spektrumban ugyanakkora A, itt a spektrumok metszik egymást. Az izobesztikus pont igazolja, hogy a c0 bemérések egyeztek.

Oxazin 1 festék + humuszsav absz. spektruma

Példa kémiai egyensúly vizsgálatára Kávésav disszociációja

8.4. Fluoreszcencia-spektroszkópia Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza függvényében.

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

SPEKTROFLUORIMÉTER

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

A fluoreszcencia-mérés előnye Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel - a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük, - a vegyületeknek csak kis hányada (aromások, ritka földfémek komplexei) fluoreszkál.

Alkalmazások: - kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével (esetleg 10-10 M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető.) - fluoreszcencia mikroszkóp - orvosi diagnosztika

Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal DNS borjú csecsemőmirigyből (thymus) N. C. Garbett, Biophys. J. 87, 3974 (2004)

A DNS szerkezete Wikipedia - English

cDNS A festék fluoreszcenciája erősödik a DNS hatására!

2008 kémiai Nobel-díj: zöld fluoreszkáló fehérje (GFP) Roger Tsien, Osamu Shimomura , Martin Chalfie

8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD

síkban polarizált fény

Optikai forgatóképesség A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja: = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció  küvettavastagság

[M] függ a hullámhossztól Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)  Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

(a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény

Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: Aj = j·c· , ill. Ab = b·c·  CD-jel: A = Aj – Ab = (j - b) ·c·  CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma abszorpciós spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma R-FEA S-FEA abszorpciós spektrum

Kalkon-epoxid UV abszorpciós és CD-spektruma

Az UV abszorpciós és a CD spektrumban ugyanazok az elektronátmenetek adják a sávokat!

A CD spektroszkópia alkalmazásai 1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)