6. Festéklézerek Folyadék-lézerek előnyei: Az aktív közeg homogén - szemben a szilárd lézerrel Könnyebb hűteni Nagyobb az aktív anyag sűrűsége, mint gázlézerekben Leggyakrabban fluoreszkáló szerves színezékeket használnak aktív anyagként

Rodamin B + o (H C ) N N (C H ) 5 2 2 2 5 2 COOH

A festéklézerek hangolhatók (azaz a lézerfény hullámhossza folytonosan változtatható). Ok: a lézerátmenet alsó szintje széles (a rezgési és belső forgási energianívók összeolvadnak).

Jablonski-diagram

Egyszerűsített Jablonski-diagram

Rodamin-B abszorpciós és emissziós szinképe metanolos oldatban Hullámhossz / Å 7000 6000 5000 ) 1.0 80,000 ő s a z á v e t l i á y z I e n n m 0.8 é e r F s t t o 60,000 1 - n s n m i ó a i c a c i r 0.6 p c 1 m r - l n u o o e 40,000 z m c m s z i x 0.4 b l s a / e a e r m s o i v 20,000 r u l á 0.2 á l F S o ( M 14,000 16,000 18,000 20,000 22,000 -1 Hullámszám / cm Rodamin-B abszorpciós és emissziós szinképe metanolos oldatban

Impulzuslézer - folytonos lézer Az S1 állapot élettartama ~10 ns, ezért intenzív pumpálás kell. Pumpálás: villanólámpa impulzuslézer folytonos lézer

Átfolyó küvettás festéklézer

Folyadéksugaras festéklézer hangoló ék stop kollimátor R = 100 % pumpáló tükör vég tükör R = 85 T = 15% festéksugár (jet) Folyadéksugaras festéklézer

Gyűrűlézer (ring laser) pumpáló fény T festéksugár (jet) „optikai dióda” hangoló elemek

Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel 400 500 600 700 800 900 0.01 0.1 1.0 Hullámhossz [nm] Tipikus lézersugár energia [W] Polyphenyl 1 Stilben C450 C490 C530 Sodium fluorescein R6G R101 Oxazine 1 DEOTC-P HITC-P Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

Felhasználás: ahol hangolható fényforrás kell. Spektroszkópia Fotokémia Gyógyászat Izotóp elválasztás

7. A lézersugár tulajdonságai és modulációja 7.1. Vonalszélesség 7.2. Polarizáció 7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása 7.4. Q-kapcsolás 7.5. Móduscsatolás 7.6. Frekvencia-kettőzés 7.7. Parametrikus oszcilláció

7.1. Vonalszélesség A klasszikus optikai spektroszkópiában polikromatikus fényforrás van monokromátor határozza meg a felbontást. A Fourier-transzformációs spektroszkópiában a max. opt. útkülönbség határozza meg a felbontást. A lézer-spektroszkópiában a lézer vonalszélessége határozza meg a felbontást.

m L c × = 2 n L = ml/2 l = 2L / m = c/n Axiális módusok távolsága: c/2L

GHz Hz m s L c 1 10 15 , 2 / 3 = × Hz m s c 10 74 , 4 632 / 3 × = l n Pl. He-Ne lézer l = 632,8 nm, ha L = 15 cm: GHz Hz m s L c 1 10 15 , 2 / 3 9 8 = × Hz m s c 14 9 8 10 74 , 4 632 / 3 × = - l n A félhullámok száma a rezonátoron belül: 474000 10 8 , 632 15 2 9 » × = - m L l

A sáv alakját és szélességét 3 tényező határozza meg 1. Ütközési kiszélesedés 2. Doppler-kiszélesedés 3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció

1. Ütközési kiszélesedés (nyomás-kiszélesedés) A molekulák közötti ütközés során perturbálódik az elektron-felhője, ami az energiaszintek kismértékű eltolódásához vezet. A sáv alakját Lorentz-görbe írja le. Félérték-szélessége arányos a nyomással. tc: az ütközések közötti átlagos idő (a közepes szabad úthossz és az átlagsebesség hányadosa)

2. Doppler kiszélesedés A frekvencia függ a kibocsájtó és az észlelő egymáshoz viszonyított sebességétől. n0: frekvencia 0 sebesség esetén v: az atom (molekula) sebességének az optikai tengely irányába eső komponense A sáv alakját Gauss-görbe írja le:

3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció Álló helyzetű és a környezetével nem kölcsönható atom vagy molekula által kibocsájtott fény sávszélessége: természetes sávszélesség. Heisenberg: a hely és az impulzus egyidejű mérésének korlátja:

Hasonló összefüggés írható fel az energiára és az időre: Ha a gerjesztett állapot élettartama véges, az energiája nem adható meg pontosan. Mivel DE = hDn, Természetes sávkiszélesedésnek hívjuk (Fourier-limit). A sáv alakját Lorentz-görbe írja le.

( ) n ~ = c s cm Hz 3 × 1cm-1  30 GHz Példa: tipikus He-Ne lézer Nyomás-kiszélesedés: 0,64 MHz Doppler-kiszélesedés: 1700 MHz Fourier-limit: 20 MHz Átszámítás frekvencia és hullámszám között: c n = ~ ( ) s cm Hz 10 1 3 × - 1cm-1  30 GHz

7.2. Polarizáció A lézerek fénye általában polarizált. Ok: a rezonátorban van olyan elem, (pl. ablak) amelynek a reflexiója eltérő a kétféle (függőleges és vízszintes ) polrizációs síkú fényre nézve. Nézzük meg nem-polarizált beeső fény szétválását dielektrikum határfelületén. Ep: a beesési síkba eső komponens Es: a beesési síkra merőleges komponenns

Es a) A beeső fény a saját rezgési síkjában indukál dipólusokat, tehát a síkra merőleges komponens (Es) megőrzi polarizációs irányát.

Ep b) Az Ep komponens a megtört sugár irányára merőleges dipólusokat indukál. Ebből a visszavert sugárrba relatíve kisebb hányad kerül, mint Es-ből, mivel kicsi a terjedési irányra merőleges hozzájárulás.

Speciális eset, ha a visszavert és megtört sugár egymásra merőleges Speciális eset, ha a visszavert és megtört sugár egymásra merőleges. Ekkor a visszavert sugárnak nem marad Ep komponense. A visszavert sugár teljesen polarizált. Ep c) Ha csak Ep komponense van a beeső fénynek, akkor a visszavert sugár intenzitása 0, azaz nincs reflexió Brewster-szög

Lézercső (v. lézerrúd) alakja: Vagy: Ilyenkor a lézerfény a papír síkjában polarizált.

A Brewster-szög kiszámítása: Snellius-Descartes törvény: a b b = 900-a sinb = cosa

7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása Fényesség:egységnyi felületen és egységnyi térszögben kisugárzott teljesítmény: W/(m2sterad) R r a a: divergencia (széttartás) szöge Gömbfelület: 4R2p Körfelület:r2p = R2psin2a Kis szögek esetén: Térszög = (körfelület/ gömbfelület)*4p = (sin2a)*p

Példa: He-Ne lézer, teljesítmény: 3 mW , divergencia-szög: 3*10-3 fok nyalábsugár: 0,3 mm = 3*10-4 m A nap fényessége: 1,3·106 W/(m2sr)

Intenzitás-eloszlás: Ha a lézer TEM00 transzverzális módusban működik, akkor a keresztmetszet mentén a fókuszált lézernyaláb intenzitás-eloszlása Gauss-függvénnyel írható le: z r w0 w

I: felületi teljesítménysűrűség w: nyalábsugár (az a sugár, amelynél a térerősség e-ed részére csöken) w0: nyalábsugár a fókuszsíkban w és w0: kapcsolata:

7.4. Q-kapcsolás Q-kapcsolással rövid, intenzív lézerimpulzusokat állíthatunk elő. 1. A pumpálás folyamán megnöveljük a rezonátoron belüli veszteséget, így késleltetjük a lézereffektus létrejöttét, miközben a populáció-inverzió növekszik. 2. Hirtelen lecsökkentjük a veszteséget a rezonátorban. Ekkor az erősítés messze meghaladja a veszteségeket, nagyon gyorsan kiépül egy intenzív lézersugárzás. 3. Az intenzív lézersugárzás miatt az inverz populáció hamar lecsökken annyira, hogy a lézerküszöb alá kerül az erősítés, így a lézereffektus megszűnik.

A „Q-kapcsolás” elnevezés a „jósági tényező” (quality factor) kifejezésből származik. Nagy veszteség: alacsony Q érték Amikor a veszteséget kiiktatjuk, nagy Q értékre kapcsolunk.

villanólámpa teljesítmény Q t inverz populáció lézerküszöb t lézer-teljesítmény

Q-kapcsolással a csúcsteljesítmény jelentősen megnő (az átlagteljesítmény nem). Pl. Nd-YAG lézer villanólámpával pumpálva. Q-kapcsolás nélkül: ~1 ms-os „tüskék” ~1 ms-onként követik egymást. A teljes időtartam ~1 ms. (Tehát kb 500 kis impulzusból áll a felvillanás.) A „tüskék” csúcsteljesítménye kW nagyságrendű. Q-kapcsolás eredménye: egyetlen ~10 ns-os impulzust kapunk MW nagyságrendű cúcs- teljesítménnyel.

A Q-kapcsolás módszerei 1. Forgó tükör (ez volt az első megvalósítás) lézerrúd Nagy szögsebességgel forgatjuk az egyik tükröt. Az optikai veszteség nagyon nagy (100 %), kivéve azt a rövid intervallumot, amikor a tüköt síkja párhuzamos a másik tükörével.

Elég gyors-e ez a módszer? Pl. legyen a fordulatszám 1000/sec. legyen egy szögperc az az intervallum, amelyen belül működik a lézer. A körülfordulási időnek (10-3 s) 1/(360*60)-szorosa a működési idő: ~4,6·10-8 s = 46 ns. Az ideális Q-kapcsolási idő 1-2 ns. Tehát még nagyobb fordulatszám kell.

Csökkenthetjük a kapcsolási időt, ha sokszög alakú tükröt forgatunk. Pl.

2. Elektrooptikai Q-kapcsolás Pockels-cella: olyan kristály, amelyre elektromos feszültséget adva megváltoztatja az áthaladó fény polarizációs állapotát. Pl. lineárisan polarizált fényből cirkulárisan polarizált fényt csinál, és fordítva.

V Tükör Lézer-anyag Polarizátor Pockels-cella függőleges V bekapcsolva V kikapcsolva

Ha tehát a Pockels-cellára feszültséget adunk, nagy a veszteség, nem működik a lézer. A feszültséget kikapcsolva lecsökken a veszteség (Q-kapcsolás) Nagyon gyors (nincs mozgó alkatrész).

3. Akusztooptikai Q-kapcsolás Akusztooptikai effektus: Szilárd anyagban hanghullámok  mechanikai feszültség  törésmutató-változás A törésmutató-változás periodikus. Hullámhossza megegyezik a hanghulláméval. Optikai rács keletkezik - a fénysugár eltérítésére használható. A berendezések az ultrahang-tartományban működnek (50 kHz körül).

blelépő sugár eltérített sugár eltérítetlen sugár Piezoelektromos rezgéskeltő Akusztikus hullám bekapcsolva: fény jelentős része elhajlik, nagy a veszteség a rezonátorban. Akusztikus hullám kikapcsolva: hirtelen megnő a rezonátor jósági tényezője

A három eddig tárgyalt Q-kapcsolási mód aktív Q-kapcsolás volt. 4. Passzív Q-kapcsolás A rezonátorba egy festékoldatot tartalmazó küvettát helyezünk. A festéknek a lézer működési hullámhosszán van elnyelése.

végtükör lézerrúd festékcella kilépő tükör A működés az ún. fakuláson (“bleaching”) alapul. Intenzív fénysugárzás hatására a festék fény-áteresztővé válik. Ok: molekulák jelentős része (kb. fele) az S0 ból az S1 állapotba kerül. Így az abszorpció és stimulált emmuisszió azonos valószínűséggel következik be. Nincs elnyelés. Közönséges körülmények között (pl. UV/látható spektroszkópiában) nem lép fel fakulás.

végtükör lézerrúd festékcella Amikor a villanólámpát bekapcsoljuk, intenzív fluoreszcencia kezdődik. Ez még nem lézerfény, mert a festék elnyelése miatt kicsi a Q-faktor. A festékoldat az S0 állapot kiürülése miatt fokozatosan átlátszóvá válik. Amikor az erősítés meghaladja a veszteségeket, beindul a lézersugárzás. Nagyon rövid és intenzív.

végtükör lézerrúd festékcella Előnye az egyszerűsége. Nem kell más, csak egy küvetta és egy megfelelő festék (“saturable absorber”). A koncentrációt úgy kell beállítani, hogy a lehető legjobb Q-kapcsolást érjük el.

Összefoglalva: A Q-kapcsolást impulzuslézereken alkalmazzuk. Az impulzus időtartamát csökkentjük. A csúcsteljesítményt növeljük.

7.5. Móduscsatolás A móduscsatolás (módus-szinkronizálás): folytonos lézerből olyan impulzuslézer, amelyben az impulzusok nagyon gyorsan követik egymást. A móduscsatolást a rezonátoron belüli veszteség periodikus változtatásával érjük el.

m L c × = 2 n Pl. tekinsünk egy argonlézert, L = 1,5 m L = ml/2 végtükör lézercső kilépő tükör prizma 1,5 m L = ml/2 l = 2L / m = c/n m L c × = 2 n Axiális módusok távolsága: Dn = c/2L Példánkban: MHz Hz m s 100 10 5 , 1 2 / 3 8 = × D n 1 10 8 0033 , / 3 ~ - = × D cm s c n

Sok módus egyidejűleg Fázisuk is különbözik Átlagolódnak: így a kilépő intenzitás időben állandó. Ha a sok különböző módust arra kényszerítjük, hogy fázisuk megegyezzen, akkor beszélünk móduscsatolásról. Eredmény: rövid impulzusok sorozata. Az impulzusok között 2L/c idő telik el. (Példánkban 10 ns.) Ennyi idő alatt megy a fény kétszer végig a rezonátoron.

Megvalósítás: moduláljuk a veszteséget a rezonátorban (példánkban 1/10 ns azaz 100 MHz frekvenciával). 10 ns-onként egyszer megnő a rezonátor Q-faktora. Azok a fotonok, amelyek ekkor haladnak át a modulátoron, nem nyelődnek el (stimulált emisszióval sokszorozódnak). Azok a fotonok, amelyek más időpontban haladnak át a modulátoron(amikor alacsony a Q-faktor), előbb-utóbb elnyelődnek.

végtükör ~200 ps (6 cm) prizma +modulátor kicsatolt energia

Az impulzusok között eltelt idő és az impulzusok időtartamának hányadosa kb. a módusok számával egyenlő. Rövid és nagyteljesítményű impulzusokat akkor kapunk, ha széles a lézerátmenet (sok módus van), és hosszú a rezonátor (ismétlési idő: 2L/c )

A móduscsatolás módszerei: (ugyanazok, mint a Q-kapcsolásé) Olyan modulátor kell, amely c/2L ismétlési frekvenci-ával nyit és zár. (Az idő legnagyobb részében zárva van, és csak nagyon kis időre nyit ki.) Elsősorban akusztooptikai és elektrooptikai modulátorokat alkalmaznak. Festékoldattal is lehet (“saturable absorber”).

végtükör lézerrúd festékcella Kezdetben a lézeranyag spontán emisszióval fluktuáló erősségű sugárzást bocsát ki. Egy-egy nagyobb intenzitású, rövid időtartamú impul-zus stimulált emisszióval felerősödik, és elegendő lesz az energiája ahhoz, hogy telítésbe vigye az abszorbert. Így kis veszteséggel megy át rajta. A kisebb energiáju impulzusok számára nagyobb az elnyelés. Végeredmény: egyetlen, nagyon rövid időtartamú hullámcsomag mozog a rezonátorban.

7.6. Frekvencia-kettőzés (frekvencia-többszörözés) Nagyon hasznos a lézerterchnikában. Pl. Nd-YAG lézer 1,06 mm-es (IR) sugarából kétszerezéssel 530 nm (zöld) háromszorozással 353 nm (UV) A kapott fény ugyanúgy rendelkezik a lézerfény tulajdonságaival (koherens, stb.) Vizsgáljuk meg, mi történik egy szilárd anyagban, amikor elektromos térbe helyezzük.

A negatív elektronfelhők a pozitív sarok felé, a pozitív atommagok a negatív sarok felé húzódnak. Indukált dipólusmomentum keletkezik. + – - m = ql A polarizáció a térfogat-egységre jutó dipólus-momentum: P = (m)/V [P] = Asm/m3 = As/m2 Közönséges anyagokban (nem túl nagy térerőrősség esetén) a polarizáció lineárisan függ a térerősségtől.

Nem-lineáris anyagok esetén: P A polarizáció függése a térerősségtől hatványsor formájában : P = e0(c1E +c2E2+c3E3+ ...) e0: vákuum permittivitása c1: lineáris szuszceptibilitás c2, c3: nem-lineáris optikai koefficiensek

Mi történik, ha nem-lineáris anyagon  =2pn körfrek-venciájú fény megy át? A fény oszcilláló elektromos és mágneses térből áll. Az elektromos tér kölcsönhatásba lép az anyaggal , és polarizációt hoz létre: E = E0sint P = e0(c1 E0sint +c2E02 sin2t +c3E03 sin3t + ...) Nézzük a második tagot. Használjuk a aznosságot: P2 = 1/2e0c2E02 (1-cos(2t ))

Tehát a polarizáció tartalmaz egy tagot, amelynek az oszcillációs frekvenciája kétszerese az elektro-mágneses sugárzásénak: -1/2e0c2E02 cos(2t ) Az oszcilláló dipólus ugyanilyen frekvenciájú elektromágneses sugárzást bocsájt ki. Milyen mértékben fog megjelenni a kétszeres frekvenciájú fény? A c2/c1 E0 arányt kell vizsgálni. Napfény: 100 V/m arány 10-4. 1-es arányhoz 106 V/m térerősség kell. Ez megfelel 109 W/m2 telj. sűrűségnek. Csak lézerekkel érhető el.

1961-ben észlelték először. Rubinlézer 694 nm-es sugarát kvarckristályra irányították. Kis intenzitású, 347 nm-es fényt figyeltek meg. Hatásfok 10-6-10-4 % volt. Ok: n függ l-tól. A frekvencia-kettőzött fény eltérő sebességgel halad. Nem marad fázisban önmagával. Destruktív interferencia.

Megoldás: “phase matching” “index matching” Lényege, hogy találhatunk a kristályban olyan irányt, ahol az alapfrekvenciájú és a frekvenciakettőzött fénynek ugyanaz a sebessége. Így 50 % feletti hatásfok is elérhető. Leggyakrabban használt „nem-lineáris” kristályok: KH2PO4 (KDP) KD2PO4 LiNbO3

7.7. Parametrikus oszcilláció A frekvencia-kettőzés a frekvencia-összegzés speciá-lis esete (két azonos frekvenciájú fényt összegzünk). A következő megfordítható “reakcióegyenletet” írhatjuk fel: 3 1+ 2 Alsó nyíl irányában: frekv. összegezés (ill. kettőzés) Megfelelő kristályban a felső nyíl irányában is megy. Vagyis egyetlen 3 frekvenciából két új frekvenciájú fény keletkezik.

Az 3 1+ 2 egyenlet az energia-megmaradást fejezi ki. Impulzus-megmaradás: p3 = p1 +p2 (vektorok) Ha csak 3-at rögzítjük, az első kritérium szerint 1 -et és 2 -t szabadon változtathatjuk. Az impulzus-megmaradás nagyon szigorú kritérium. Hangolás index-illesztéssel. Mechanikailag vagy a hőmérséklettel változtatjuk a törésmutatót.

1965-ben valósították meg először. LiNbO3 IR szűrő 1,06 mm 530 nm és1,06 mm 530 nm hangolt sugárzás hőmérséklet-szabályozás Nd-YAG 11 fok hőmérséklet-változtatással 968-1154 nm tartományban folyamatos hangolás.

8. Abszorpciós lézerspektroszkópia Érdemes-e lézereket használni fényforrásnak? Kereskedelmi készülékekben nem lézer a fényforrás (kivéve Raman).

Kétsugaras UV/látható spektrométer:

Lézeres abszorpció-mérés: Nem alkalmazzák gyakran, mert a hagyományos módszerek érzékenyebbek. (A lézerek „zajosak”)

Nagyfelbontású spektroszkópia (lásd későbbi). Kis koncentrációk mérése (a lézersugár kollimált-ságát használjuk ki). a)Többszörös reflexiójú mérőcella

b) Hosszú kapilláris

Speciális technikák 5.1. Diferenciális abszorpció 5.2. Rezonátoron belüli abszorpció

8.1. Differenciális abszorpció Két esetben a hagyományos abszorpciós spektroszkópiát nem tudjuk eredményesen alkalmazni. a) Túl kicsi koncentráció b) Nem tudjuk a mintát egy küvettába csalogatni. Pl. légkör szennyezőit akarjuk mérni.

LIDAR: LIght Detection And Ranging Két egymáshoz nagyon közeli frekvenciájú lézerfényt használunk. Az egyiken elnyel, a másikon átereszt az anyag. Rayleigh szórás stb. közel azonos a két fénysugárra. Jól használható az atmoszféra összetevőinek mérésében: ózon, CO2, CO, OH, SO2, CH4, stb. LIDAR: LIght Detection And Ranging

Megfelelő -jú lézer impulzust az ég felé kilövünk Megfelelő -jú lézer impulzust az ég felé kilövünk. Egy része visszaszóródik. (Mie-szórás pl. vízcseppeken, Rayleigh-szórás molekulákon). Ugyanakkor részben elnyelődik, ha a hullámhossza megegyezik a vizsgált molekula elnyelési hullám-hosszával. 10 ns-os impulzusokkal ~3 m-es térbeli felbontás érhető el.

LIDAR

Kapunyitás: R DR A két jel különbségéből az R és R+R közötti elnyelésre következtethetünk. Légszennyezési térképet lehet készíteni pl. NO2 ppm tartományban 5 km magasságig.

8.2. Rezonátoron belüli abszorpció „Intracavity absorption” Minta a rezonátor belsejében - megnő az érzékenység. Négy tényező okozhat érz. növekedést

a) A lézer-rezonátorban sokkal nagyobb a fényintenzitás, mint azon kívül. Pl. kilépő tükör R = 98 % végtükör R = 100 % 50-szeres fényintenzitás a rezonátorban - 50-szer annyi foton nyelődik el. (egy foton átlagosan 50-szer megy végig a rezonátoron)

b) A lézer-küszöb közelében extra érz.-növekedés.

c) Módusok versengése. Ennek a módusnak az intenzitása jelentősen lecsökken Az össz-telj. nem változik

d) Gyűrű-lézerben kétirányú oszcilláció. Ha az egyik irányban kicsit megnő a veszteség, nagyon lecsökken a telj.

Hänsch és mtsai (1972) 105-szeres érz. növekedést értek el. 108 molekula/cm3 

9. Lézerindukált fluoreszcencia 9.1. Készüléktípusok 9.2. Az érzékenység becslése 9.3. Felhasználás

9.1 Készüléktípusok a) folytonos minta lézer fényszag- gató monokro- regiszt- mátor ráló PMT lock-in

b) Fotonszámlálás

c) Impulzuslézer

9.2. Az érzékenység becslése Becsüljük meg az elérhető érzékenységet lézer-gerj. fl. esetén. na: mp-enként abszorbeált fotonok száma x úthosszon (1/s). ik: abszorpciós hatáskeresztmetszet (m2) NI: molekulasűrűség (1/m3) nL: az időegység alatt belépő lézerfotonok száma

A másodpercenként emittált fl. fotonok száma: K: fl. kvantumhatásfoka kR: sugárzásos átmenet sebességi állandója kNR: sugárzásmentes átmenetek sebesség állandója (IC, ISC) Egységnyi fl. kv.hatásfok: ha az emittált fotonok száma megegyezik az abszorbeált fotonokéval.

Sajnos nem minden emittált fotont tudunk össze-gyűjteni Sajnos nem minden emittált fotont tudunk össze-gyűjteni.  sztérikus tényezővel vesszük figyelembe. Max. 0,1 körüli érték. Fotokatód kv. hatásfoka ph: fotonok hányad része produkál fotoelektronokat. Tipikus érték 0,2. A fotoelektronok mp-enkénti száma:

Fotonszámlálás: hűtött PMT-vel nPE=100 (beütés/s) esetén 1 s időállandóval S/N ~ 8-at érhetünk el. (ennyi abszorbeált foton mérhető kvantitatíve) na = 5·103 1/s

Pl. 1W-os lézertelj.  = 500 nm-en nL =3·1018 fotont sugároz ki másodpercenként. Tehát 10-14 alatti relatív abszorpciót lehet mérni. Ha közvetlenül az abszorpciót mérjük, akkor 10-8-os relatív absz. jelenti az elvi limitet.

Fairbanks és mtsai 1975-ben 102 - 1011 1/cm3 tartományban tudták mérni Na2 molekulák koncentrációját lézerindukált fluoreszcenciával. (Hangolható festéklézer: l =604 nm környezetében.) Detekt. limit:szórt fény „Single molecule detection” „Single molecule spectroscopy”

9.3. Felhasználás Analitikai alkalmazás: kis konc. Szerkezetkutatásban: spektrum asszignáció. Keskeny sávú gerjesztés. Megnöveljük egy kiválasztott gerjesztett szint populációját. Igy sokkal egyszerűbb spektrumok. Nagy lézerintenzitással nagymértékben betölthetünk egy egy gerjesztett állapotot. Olyan átmenetek is megfigyelhetők, amelyek különben nagyon gyengék.

Molekuláris paraméterek meghatározása Átmeneti valószínűségek meghatározása Molekuláris állapotok eloszlásának meghatározása (ha eltér az egyensúlyitól) Pl. kémiai reakcióban A B + C  AC* + B NAC* (v , J) meghatározása hasznos információ a reakció mechanizmusára.

10. Időfelbontásos lézerspektroszkópia Három csoport 10.1. Impulzus módszer: egy fényimpulzus gerjeszti a mintát, és a fluoreszcencia lecsengését vizsgáljuk az időben. 10.2. Fázismodulációs módszer: szinuszos intenzitá-s modulációt alkalmazunk, és a szintén szinuszos intenzitás eloszlású fluoreszcencia fázis-eltolódását vizsgáljuk. 10.3. Pumpa-próba módszer: külön tárgyaljuk (tulajdonképpen az impulzusos módszerhez tartozik). A pikoszekundumos és femtoszekundumos időtartományban

10.1. Impulzus módszer Ha egy fluorofort rövid fényimpulzussal besugározunk, bizonyos számú molekula gerjesztett állapotba kerül. A gerj. molekulák visszakerülnek az alapállapotba. Ált. 1. rendű kinetika: N(t): gerj. fluoroforok száma a besug. után t idővel kR: sugárzásos átmenet seb. állandója kNR: sugárzásmentes átmenet seb. állandója

Integrálva: Exponenciális lecsengés A fluoreszcencia-intenzitás arányos N-nel.

Fluoreszcencia-intenzitás az idő függvényében a) Az impulzus rövid a lecseng. időáll.-hoz képest I0/e I0 I gerj. imp.

t lnI a tga = -t/t

b) Az impulzus hossza összemérhető a lecseng. időáll.-val Négyszög-impulzus (folyt. lézerből fényszaggatóval) lézer-intenzitás N(t)

Viszonylag hosszú időállandók (ms) meghatáro-zására alkalmas: foszforeszcencia ritka földfémek emissziója Folytonos lézer + fényszaggató vagy elektrooptikai modulátor vagy akusztooptikai modulátor

Berendezés folytonos lézer monokro- mátor PMT boxcar regiszt- ráló minta fényszag- gató

változtatható pozíciójú detektor A boxcar mellett más mintavételezési technikák Pl. a mintát forgó hengerbe tesszük, amelyen rések vannak rés változtatható pozíciójú detektor

Másik lehetőség: fix poziciójú detektor, a forgás frekvenciáját változtatjuk. Az időfelbontást a mech. mozgás sebessége határozza meg. Elsősorban foszforeszcencia ritka földfémek emissziója

Időkorrelációs egyfoton-számlálás “Time correlated single photon counting” A fényforrás impulzuslézer Az impulzus egy részét fényosztóval kicsatoljuk. Fotodetektorra kerül, ez adja az indítóimpulzust (A lézerimpulzus másik része a mintára kerül) Az indítóimpulzus az idő-amplitúdó átalakítón elindít egy feszültség-növekedést.

Idő-amplitúdó átalakító U t stop start

A mintából eredő lumineszcencia PMT-re kerül Úgy állítjuk be a gerj. fény intenzitását, hogy egyetlen foton váltson ki áramot a fotokatódon. Amikor a PMT-ből származó impulzus eléri az idő-amplitúdó átalakítót, megáll U növekedése. A kialakult jel arányos az eltelt idővel (a fluoreszc. időkésésével). Nagyon sok impulzust átlagolunk. Többcsatornás impulzus-analizátorral dolgozzuk fel.

Időkorrelációs egyfoton-számlálás idő-amplitúdó átalakító sokcsa-tornás impulzus-analizátor PMT-ből szárm. impulzus indító impulzus U

gyakoriság csatornaszám (idő)

A fluoreszc. élettartama ált. összemérhető a lézerimp A fluoreszc. élettartama ált. összemérhető a lézerimp. hosszával  Dekonvolúció E(t): a lézerimp. és a készülék együttes profilja F(t): a fl. lecsengése L(t): a mért görbe (az előző kettő konvolúciója)

I(t) t E(t) L(t)

F 10.2. Fázismodulációs módszer Folytonos lézer amplitúdóját színuszosan moduláljuk. F Int. t fluoreszcencia w·t = tg F

Fázismodulációs mérőrendszer Folytonos lézer Modulátor M Monokromátor PMT Lock-in ( fázisérzékeny detektor) Referencia jel szűrő

10.3. Pumpa-próba módszer Elsősorban impulzuslézerrel. A mintára intenzív impulzust bocsátunk (pumpaimp.). Molekulák egy része gerj. állapotba kerül. A később érkező próbaimpulzus „észleli” a változást. Időkésleltetés: optikai úthossz megnövlésével. A fény 1 ns alatt 30 cm-t 1 ps alatt 0,3 mm-t tesz meg.

Pumpa-próba mérés egy lézerrel

Próbanyaláb intenzitása Dt

Pumpa-próba mérés két lézerrel

Níluskék metanolos oldatának tranziens abszorpciója pumpa-próba módszerrel mérve (lpumpa = 586 nm)

Níluskék tranziens absz Níluskék tranziens absz. lecsengése vizes oldatban pumpa-próba módszerrel mérve (lpumpa = 586 nm, lpróba = 647 nm)

11. Lézer-Raman spektroszkópia A Raman-effektus már a lézerek felfedezése előtt ismerrt volt. 1922 Brilluin Fény és hanghullámok kölcsönhatása 1923 Smekal Raman-szórás elmélete 1928 Raman Kísérleti igazolás

TARTALOM 11.1. Hagyományos Raman-spektroszkópia 11.2. Rezonancia-Raman effektus 11.3. Felületerősített Raman-szórás 11.4. Hiper Raman-effektus 11.5. Stimulált Raman-effektus 11.6. Raman erősítési spektroszkópia 11.7. Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia 11.8. Spektrumok

11.1 Hagyományos Raman-spektroszkópia A Raman-spektrum az IR és mikrohull. spektrum kiegészítője. Főleg rezgési és forgási spektrumok mérésére

A lézerek előtt a R-spektroszkópia fejlődését gátolta, hogy nem volt intenzív monokromatikus fényforrás. Főleg higanygőzlámpát használtak (a 254 nm-es vonalát). A lézerek leterjedése - minőségi ugrás

R-szórás: a foton rugalmatlan ütközése a molekulával. b a nL n s b a nL Stokes Anti-Stokes

Készülék: lásd fluoreszcencia-spektroszkópia. Monokromátor: két rács (nagyobb felbontás kell) Fourier-transzformációs Raman: monokromátor helyett interferométer

Raman és infra összehasonlítása Raman előnyei Vizes oldatok Optika üvegből Kisebb minta (fókuszálás) Detektor gyorsabb Raman-spektrum egyszerűbb Szimm. rezgések R-aktívak Polarizációs mérések Intenzitás arányos konc.-val Raman hátrányai Drágább R-spektrum készülékfüggőbb Infra érzékenyebb Fluoreszcencia zavaró hatása Infra több információt ad

Speciális Raman-módszerek 11.2. Rezonancia-Raman effektus Ha a Raman-átmenet felső szintje nem virtuális, hanem valóságos, akkor a Raman-intenzitás megnő. Ha a minta fluoreszkál, nehéz detektálni a Raman-jelet.

11.3. Felületerősített Raman-szórás (Surface Enhanced Raman Scattering - SERS) Érdes felületen adszorbeált molekulák Raman-intenzitása nagyságrendekkel nőhet.. Először Ag felületén adszorbeált piridinen észlelték 1974-ben. 6 nagyságrend érz. növekedés is elérhető. Akkor lép fel, ha a mintára lépő foton energiája megegyezik egy, a fémben lévő vezetési elektronenergia-átmenetével.

11.4. Hiper Raman-effektus: két foton egyidejű rugalmatlan ütközése DE = 2hnL -hnS b a nAS nL b a nL Stokes anti-Stokes

Frekvencia-kettőzés : hiper-Rayleigh szórás A hiper Raman-effektus nehezen észlelhető - nagy lézer-intenzitás kell. Mások a kivál. szabályok, mint a normál Ramanban. Olyan átmenetek is tanulmányozhatók, amelyek infra- és Raman-inaktívak.

11.5. Stimulált Raman-effektus virtuális E szint hnL hnS a b 2hnS

Véletlenül fedezték fel Véletlenül fedezték fel. Woodbury és Ng Rubinlézer Q-kapcsolását tanulmányozták. Nitrobenzolt tart. cella Kevesebb piros (694,3 nm) fény jött ki, mint várták. 766 nm-es koherens fényt találtak. A különbség megfelel a nitrobenzol 1350 cm-1 rezg. frekv.-jának.

Magyarázat: a kezdetben spontán Raman-emisszióval keletkező Stokes-fotonok a sugárzás irányában újabb Stokes-fotonokat váltanak ki. hnL hnS

A Stimulált Raman-effektuson alapul több nem-lineáris Raman-spektroszkópiai módszer. Önmagában nem terjedt el. Csak a legerősebb Raman-átmenetek figyelhetők meg - versengés.

Erősítő: nincs küszöb, a teljes spektrumot mérhetjük oszcillátor n L S generátor tükör "Raman lézer" er ősítő modell gyengül, ősödik Kísérleti megvalósítások Erősítő: nincs küszöb, a teljes spektrumot mérhetjük

11.6. Raman erősítési spektroszkópia „Stimulated Raman gain”: nS-t mérjük Inverz Raman: nL-t mérjük lézer nS nL detektor Dikroikus tükör minta

Előny: nem kell monokromátor (az egyik lézert hangoljuk) Előny: nem kell monokromátor (az egyik lézert hangoljuk). Felbontást a lézerek sávszélessége határozza meg. Inverz Raman: a nagyobb frekv. fényt detektáljuk - fluoreszcencia zavarásának kiküszöbölése Felhasználás: nagyfelbontású Raman spektroszkópia

11.7. Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia „Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy” CARS Négy foton vesz részt a folyamatban Kettőt elnyel, kettőt kibocsát a molekula Visszajut a kiind. energiaállapotba.

CARS alapkísérlet Imp.lézer folyadék nAS nL nL nL, nS

Nómenklatúra: nL  n1 nS  n2 nAS  n3

Energia-megmaradás: 2n1 = n2 +n3 Termdiagram n n L AS n n L 2 nS n n n 1 1 3 b a Energia-megmaradás: 2n1 = n2 +n3

Indexillesztés: Kondenzált fázisban a törésmutatók különböznek (l függvényében) Ha kollineáris sugarakat használunk, a jel nagyon gyenge. Impulzus-megmaradás törvényének is teljesülnie kell. Hullámvektor: Hullámszám az anyagban

Folyadék-fázisban Gázfázisban

A lézersugarakat a mintára fókuszáljuk

Berendezés vázlata

Spontán Raman és CARS összehasonlítása 106-108 foton kell egy szórt foton előállításához 102-103 foton elég Inkoherens, csak egy részét gyűjtjük össze Koherens, 90 %-os hatás-fokkal összegyűjthető Felbontást a mono-kromátor limitálja Felbontást a lézerek sáv-szélessége limitálja Jel ~ I12·I2·c2 Jel ~ IL·c

11.8. Spektrumok A kloroform Raman(a) és IR (b) spektruma

C60 FT-Raman spektruma

Kétatomos molekula rotációs energianívói: A spektroszkópiában gyakran cm-1-ben fejezik ki az energia-külöbségeket: Itt a fénysebességet cm/s-ban kell behelyettesíteni. B: rotációs konstans

J eJ 0 0 1 2B 2 6B 3 12B 4 20B Kiválasztási szabályok: DJ = 0,  2

Kétatomos molekula rotációs energia-nívói és a Raman-átmenetek

Kétatomos molekula Raman-spektruma

O2 tiszta rotációs inverz Raman-spektruma

O2 rezgési-forgási Q-ágának nagyfelbontású Raman-erősítési spektruma

SF6 rezgési-forgási Q-ágának nagyfelbontású Raman-erősítési spektruma

12. Fototermikus módszerek 12.1. Fotoakusztikus spektroszkópia A fényabsz. okozta hőhatás közvetett detektálálásán alapul. Fényabsz: a molekulák magasabb energ. áll.-ba kerülnek. 1. Vagy kisugározzák: fluoreszcencia foszforencia 2. A rendszer term. energiája nő, a minta melegszik A melegedés nyomás-növekedéssel jár.

Ha a lézer intenzitását hangfrekv Ha a lézer intenzitását hangfrekv.-val moduláljuk, a periodikus nyomásváltozás hanghullámokat eredményez. Detektor: érzékeny mikrofon piezoelektromos érzékelő Vizsgálhatók: gázok folyadékok szilárd minták

Készülék gázok vizsgálatára lock-in hangolható lézer minta fényszag-gató kijelző mikrofon x y ref. jel Folyadékokra is hasonló berendezés

Szilárd minták vizsgálata mikrofon szilárd minta közvetítő gáz lézerfény

Folytonos lézer: lock-in (kapcs. erősítő) Impulzuslézer: boxcar integrátor) Nagyon érzékeny módszer. Gázok: CH4, NO, NO2, SO2: 0,1-10 ppb

a) U(IV) vizes oldatának abszorpciós spektruma Konc.: ~8*10-3 mol/l b) U(IV) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: ~8*10-3 mol/l Kimutatási határ 8*10-7 mol/l

Pu(IV), Pu(VI) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve.Konc.: 2*10-5 mol/l. Kimutatási határ 3*10-8 mol/l, ill. 7*10-8 mol/l.

Am(III) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: 1,6*10-5 mol/l. Kimutatási határ 2*10-8 mol/l

b) Ho(III) vizes oldatának fotoakusztikus spekruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: 1,3*10-5 mol/l. Hőmérséklet: 90 oC.

Metán nagyfelbontású fotoakusztikus spektrum-részlete A) 100 K-en B) 298 K-en Egy rezgési felhang (3n1+n3) rotációs szerkezete

12.2 .Termikus lencse spektroszkópia Szintén a hőhatás közvetett detektálálásán alapul. Fényabsz. melegedés  törésmutató vált.  negatív (szóró) lencse alakul ki a mintában Vizsgálhatók: gázok folyadékok Készülékek: egy lézerrel két lézerrel.

Egy lézerrel: hangolható lézer minta “pinhole” detektor erősítő kijelző Ha a lézer hullámhosszát egy abszorpciós sávra hangoljuk, az elnyelt energia miatt kialakul a termikus lencse.

Nő az érzékenység, ha két nyalábot használunk Az egyik kialakítja a termikus lencsét - pumpanyaláb A másik lézer fényét detektáljuk - próbanyaláb van absz. pumpa próba nincs absz. A két nyaláb eredhet egy lézerből vagy két lézerből.

Készülék próba pumpa lock- in kijel-ző detektor fényszaggató referencia x y Nagyobb érzékenység érhető el, mint abszorpciós spektroszkópiával.

Nd(III) termikus lencse spektruma különböző hőmérsékleteken. Konc. : 1 Nd(III) termikus lencse spektruma különböző hőmérsékleteken. Konc.: 1*10-3 mol/l. (PDS: Photothermal Deflection Spectrum)

13. Nagyfelbontású spektrosz-kópia Megfelelő méréstechnikát alkalmazva a készülék spektrális felbontását a lézer sávszélessége határozza meg. A rezonátorban elhelyezett interferencia-szűrők segítségével: egyetlen axiális módus: „Single frequency ” Impulzus-lézerek esetében az impulzus hossza határozza meg az elérhető legkisebb sávszélességet.

Gázok nagyfelbontású spektroszkópiája: 1. Doppler-kiszélesedés 2 Gázok nagyfelbontású spektroszkópiája: 1. Doppler-kiszélesedés 2. Nyomás-kiszélesedés (Ütközési kiszélesedés) 3. Természetes vonalszélesség (gerj. áll. élettar- tamával kapcsolatos Nyomáskiszélesedés csökkentése: kis nyomású gázt vizsgálunk. Azokkal a módszerekkel foglalkozunk, amelyek elsősorban a Doppler-kiszélesedést csökkentik. „Sub-Doppler Spectroscopy”

13.1. Telítési spektroszkópia Tegyük fel, hogy egy gáz elnyelési sávjának centruma n0. Ekkor a gáz n0 (1 v/c) frekvencián nyel el. (v a molekulák fénysugár irányába eső sebessége) Absz. n0 n

Bocsássunk a gázmintára intenzív, n0 frekvenciájú lézerfényt (pumpanyaláb). Csak azok a molekulák gerjesztődnek, amelyeknek az axiális seb. komponense 0. Ha elég intenzív a lézerfény, akkor a 0 sebességű molekulák jelentős része (közel fele) gerj. állapotba kerül. A minta átlátszóvá válik a n0 frekvenciájú fény számára. („Bleaching” - fakulás)

Két azonos frekvenciájú, hangolható lézernyalábot bocsátunk a mintára ellentétes irányban. A kevésbé intenzívnek detektáljuk az elnyelését (próbanyaláb). n Absz. n0 Lamb-dip

Jelentősége: A Doppler-kiszélesedés miatt összeolvadó sávokat felbonthatunk Absz. n1 Lamb-dip n2

Készülék próba lézer lock- in kijel-ző detektor fényszaggató referencia x y pumpa fényosztó A valóságban két közel párhuzamos, ellentétes irányú nyalábot használunk.

13.2. Szuperszonikus molekulasugár-spektroszkópia „Supersonic jet spectroscopy” A Joule-Thomson effektust használjuk ki: A gáz fojtáson át kiterjedve lehűl. Szobahőfokon: elektrongerj. Alapállapot rezgési alapállapot sok rotációs nívó be van töltve Az elektrongerjesztési spektrum bonyolult. A transzlációs mozgás Doppler- kiszélesedést okoz.

Megfelelő vivőgázzal (pl Megfelelő vivőgázzal (pl. He) keverve, nagy nyomásról fojtáson át kiterjesztve egy irányban ~500 m/s sebességgel halad a gáz. Effektív hőmérséklete néhány K. Nagyon leegyszerűsödik a spektrum.

a) NO2 fluoreszcencia-gerjesztési spektruma 300 K-en. Nyomás 0,04 torr b): Tiszta NO2 spektruma szuperszonikus molekulasugárban. c): Ugyanaz argon-vivőgázban (NO2 tartalom: 5%)

a) Cs2 fluoreszcencia-gerjesztési spektruma gázcellában mérve b) Cs2 fluoreszcencia-gerjesz-tési spektruma szuperszonikus molekulasugárban mérve Egy elektron-átmenet rezgési-forgási szerkezetét látjuk. Egymódusú Ar-ion lézerrel vették fel 488 nm környezetében hangolva. (30 GHz megfelel1 cm-1-nek.)

14. Villanófény-fotolízis

Foszfolipid vezikula kettősrétegében oldott porfirin triplett lecsengése oxigén jelenlétében.

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25oC-on, C: DMPC vezikulában 18oC-on.

Triplett 3,4,5-trimetoxi-tetrakis-fenil-mezoporfirin abszorbciós spektruma etanolban, víz és etanol 1 : 1 arányú elegyében és DPPC vezikulákban.

Egy foszfolipid vezikula (idealizált) szerkezete, feltüntetve az apoláros próbamolekula legvalószínűbb helyét.

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.