4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS ELVEK

4.1 A Born-Oppenheimer közelítés

Modell Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.

A Schrödinger-egyenlet általános formában

Többelektronos molekulák Schrödinger- egyenlete i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

Max Born ( )Robert Oppenheimer ( )

A megoldáshoz használt közelítés Born-Oppenheimer-közelítés –különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger- egyenletet írunk fel. –Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok –Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)

Elektornok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria:minimális

Magok mozgására: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk E e függését a magkoordinátától.

További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgómozgásra (rotáció) : rezgőmozgásra (vibráció) Ezek alapján külön vizsgálható: - az elektronok mozgása - a forgó mozgás - a rezgő mozgás

4.2. Az elektromágneses sugárzás abszorpciójának kvantum- mechanikai értelmezése Cél: átmenetek megengedett és tiltott voltának eldöntése átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) meghatározása

4. axióma Összekapcsolja az állapotfüggvényt és a Hamilton-operátort. „Időtől függő Schrödinger-egyenlet” A fotonelnyelés vagy -kibocsátás időben lejátszódó folyamat, ezért használjuk ezt.

Az elektromágneses tér és a molekula kölcsönhatását az ún. időtől függő perturbáció-számítás módszerével vizsgálják. Foton távollétében a kin. + mozg. E-t tartalmazza. Ez veszi figyelembe, hogy a foton kölcsönhatásba lép a molekulával. A módszerrel sokféle jelenség értelmezhető: abszorpció, emisszió, szórás, optikai forgatás.

Abszorpció és emisszió esetén az eredmény 1.) 2.) Energiamegmaradás törvénye Átmeneti momentum : a végállapotra jellemző hullámfüggvény komplex konjugáltja : kiindulási hullámfüggvény :dipólusmomentum operátor

arányos az abszorpció illetve emisszió valószínűségével (spektrumvonalak intenzitásával).

Dipólus momentum +- d 1 pozitív és 1 negatív töltés q : a töltés d: a távolság; a pozitív töltéstől a negatív töltés irányába mutat

Többelektronos atom, molekula q : a töltés

vektor komponensei

Az átmeneti momentum négyzete Kvantumkémiai számítással meghatározható A molekula szimmetriája alapján eldönthető, hogy 0 : az átmenet tiltott nem 0 : az átmenet megengedett.

4.3 A molekulák szimmetriája

4. axiómából levezethető Stacionárius rendszer esetén: állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási valószínűségét.

stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját

Példa: formaldehid X és Y két szimmetrikus pont. Szimmetrikus pontokban mind az elektronok, mind a magok tartózkodási valószínűsége megegyezik.

Tartózkodási valószínűség - elektronok: - magok: e: elektron v: vibráció (rezgőmozgás)

A hullámfüggvény lehetséges értékei szimmetrikus pontokban stb.

A hullámfüggvények osztályozása A hullámfüggvényeket a szerint osztályozzuk, hogy a molekulán elvégzett szimmetriaműveletek hatására hogyan transzformálódnak.

Molekulák szimmetriája Molekulák szimmetriája: szimmetriaelemek összessége Minden szimmetriaelemhez egy vagy több szimmetriaművelet tartozik.

A molekulák szimmetriájának elmélete. Pontcsoport-elmélet A molekulák szimmetriáját úgy jellemezhetjük, hogy összegyűjtjük a szimmetriaelemeket, és az egyes szimmetriaelemekhez tartozó szimmetriaműveleteket. Szimmetriaművelet: egy szimmetriaelemnek megfelelően az atomokat felcseréljük, és így az eredetitől megkülönböztethetetlen elrendezést (konfigurációt) kapunk.

Szimmetriaelemek és szimmetriaműveletek

1.) Azonosság. Jele: E Művelet: az atomokat nem mozdítjuk el.

2.) Szimmetriasík Jele: Művelet: síkon át történő tükrözés.

3.) Szimmetriacentrum Jele: i Művelet: ponton át történő tükrözés.

4.) n-fogású szimmetriatengely Jele: C n ahol n jelöli, hogy a molekulát a tengely körül 2  /n szöggel elforgatva, megkülönböztethetetlen konfigurációt kapunk.

A molekulát 2  /n szöggel forgatjuk C 2 : két-fogású szimmetriatengely (180 o -os elfordítás) C 3 : három-fogású szimmetriatengely (120 o -os elfordítás) stb. C 3 -hoz már két művelet tartozik: - 1 C 3 1x120 o -os forg. - 2 C 3 2x120 o -os forg.

5.) n-fogású giroid Jele: S n Az atomokat a tengely körül 2  /n szöggel elforgatjuk, majd a tengelyre merőleges síkon át tükrözzük.

Példa: hidrogén-peroxid kétfogású giroidja van

Példa: etán Hatfogású giroidja van.

1. példa: formaldehid

2. példa: metilfluorid

3. példa: allén

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

Pontcsoport: a szimmetriaelemek összessége adja meg jellemzi, akkor pontcsoport stb.

A formaldehid két molekulapályája

E  xz  yz C 2 (b) (c)

Karaktertáblázatok: a hullámfüggvények lehetséges szimmetria-transzformációinak összefoglalása.

A C 2v csoport karaktertáblázata

Transzlációk besorolása A 1 speciesbe tartozik

Transzlációk besorolása B 2 speciesbe tartozik

Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba : indukált dipólusmomentum : elektromos térerősség : polarizálhatósági tenzor A két vektort  viszi át egymásba!