VIII.3d) A vas-csoport Előfordulás, ásványok Fe: Fe2O3 vörös vasérc=hematit, Fe3O4 mágneses vasérc=magnetit, Fe2O3.nH2O≈FeOOH barna vasérc=limonit, FeCO3 vaspát=sziderit, FeS2 pirit és markazit, FeTiO3 ilmenit, Fe(NbO3)2 niobit, Fe(TaO3)2 (ferro)tantalit, FeCr2O4 krómvaskő=kromit, (Fe,Mn)WO4 (wolframit); CuFeS2 kalkopirit; (Zn,Fe)O.Fe2O3 franklinit Co: Co3S4 linnaeit, CoAsS kobaltit, CoAs2 szmaltit Ni: NiAs nikkolit, (Ni,Co,Fe)As2 szmaltit, NiAsS gersdorffit, (Ni,Fe)9S8 pentlandit, (Fe,Ni)O(OH)(H2O)n Fe-Ni-limonit, lateritekben=vörös agyagásványokban: pl. (Ni,Mg)6Si4O10(OH)8, (Ni,Mg)SiO3 garnierit; {MIIPorfirin (M=V, Ni) kerogén anyag} Gyakoriság A vas a földkéregben a negyedik leggyakoribb elem és egyben a legnagyobb gyakoriságú átmenetifém. A kobalt kevésbé gyakori (Harkins-szabálynak megfelelőnek), az átmenetifémek első sorában csak a szkandiumot előzi meg. A nikkel a hetedik leggyakoribb átmenetifém. Vízszintes rokonság, Co 125 v. 134pm? Ni-limonit Előállítás Általánosan tiszta elemet Mond-eljárással vagy hidrotermiásan; tisztítás: elektrolízissel Co: ércének pörkölése nitrittel, karbonáttal  nyers oxid + Fe, As (Cu, Ni, Pb) kísérők - eltávolításuk SiO2-on (oldás, kicsapás)  Co(OH)3 leválasztás, hevítéssel Co3O4, majd redukció Al, C, H2-nel Ni: pörkölés SiO2-on  NiO  redukció vízgázzal és szénnel  Ni(CO)4  Ni

VIII.3d) A vas és az acél előállítása Nyersvas= Fe + C 4% + Si 1% + P 0,1% +S 0,01%; rideg és törékeny a karbidképződés miatt; a szénatomok nem férnek el a rácshézagokban, szétfeszítik azt. Acélgyártás a C-tartalom 1,7 % alá történő csökkentése és a S, Si és P eltávolítása oxidációval: Bessemer-Thomas- (levegő átfúvatás, alkalmas konverter bélésanyag), BOS- (basic oxygen steelmaking: levegő helyett oxigén átfúvatás, N2 oldódás megakadályozása) vagy Siemens-Martin eljárás (vasoxid vagy ócskavas az oxidálószer) Acél hőkezelése: a vas különböző allotróp módosulatai közötti átalakítással az acél megmunkálhatóságának és mechanikai tulajdonságainak javítása Ötvözés: C, Si, V, Cr, Mn (szívósság, szilárdság, mágnesesség), Co (melegen is éltartó, mágneses), Ni (rozsdamentes, saválló, kis hőtágulás: invar 36%), Mo, W. Levegőn hevítve mindből Fe2O3

VIII.3d) A vas-csoport Fizikai tulajdonságok A VIII. mellékcsoportban a d és s alhéjak energiáinak keveredése miatt előtérbe kerül a vízszintes rokonság, az elemek triádokat alkotnak: Fe-Co-Ni, könnyű és nehéz platinafém triád. A Fe-csoportban a rácsszerkezetek mégis eltérőek: Fe , ,  (A2, A1, A2); Co A3, Ni A1. A vas és a nikkel meglehetősen lágy, könnyen megmunkálható fémek; a kobalt keményebb. Fe és Ni ezüstfehér, Co ezüstösen kékes. Olvadáspontjuk megfelelő széntartalom esetén jelentősen csökken. Vezetőképességük a Fe<Ni<Co sorrendben nő. A csoport elemeinek jellegzetes tulajdonsága a ferromágnesesség magas Curie-hőmérséklettel: Fe 768 °C, Co>1100 °C, Ni 375 °C. Kémiai tulajdonságok Kémiailag nem nagyon ellenálló fémek. Az izzó fémek bontják a vízgőzt: 3 Fe + 4 H2O  Fe3O4 + 4 H2 M + H2O  MO + H2 M=Co,Ni A Fe és a Ni könnyen, a Co nehezebben oldódik ásványi savakban, viszont a forró HNO3 passziválja a fémeket: Fe + 2 HCl  FeCl2 + H2 Lúgoknak ellenállnak, különösen a Ni (tégelyek). A vastárgyak nedves levegőn gyorsan oxidálódnak. A felületen keletkező rozsda nem alkot védőréteget, ezért a vastárgy teljes egészében oxidálódhat, rozsdásodhat. Ezzel szemben a kobalt és a nikkel felületén kialakult oxidréteg megakadályozza a további oxidációt. Finom eloszlású poraik viszont pirofórosak. A csoport elemei halogénekkel általában közvetlenül egyesülnek. A száraz, cseppfolyós klór azonban nem támadja meg a vasat (a klór tárolható acélpalackban). A nikkel pedig meglehetősen lassan reagál a fluorral. Színük? Ni3 komplexek

VIII.3d) A vas-csoport Kémiai tulajdonságok Míg a platinafémek vegyületei sokszor magas oxidációfokúak ↔ Fe esetén 2-6 között változhat, de legstabilabb 3, a 6 pedig csak a FeO42--ban: Fe3+, d5 mindig paramágneses, [Fe(H2O)6]3+ halványibolya, vizes oldata a [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ komplextől sárga; Fe2+, d6 kisspinszámú diamágneses, közepes- és nagyspinszámú paramágneses, redukáló, [Fe(H2O)6]2+ halványzöld. A Co oxidációfoka 2-4 között, a legstabilabb a 2: Co2+ , d7 paramágneses, [Co(H2O)6]2+ rózsaszínű, komplexképzéssel a szín változik [CoCl4]2- kék (vízmentes sói is); Co3+ d6 sárgásbarna, az akvakomplex nem stabilis, oxidál, ám ammin- (és nitrito-) komplexe is stabilabb. A Ni oxidációfoka 2-4 közötti, de 3 és 4 ritka – inkább csak komplexeiben: Ni2+, d8 kisspinszámú diamágneses, nagyspinszámú paramágneses, [Ni(H2O)6]2+ zöld, komplexképzéssel a szín változik [Ni(NH3)6]2+ kék, [Ni(CN)4]2- sárga (vízmentes sói is). A +3 oxidációfok stabilitása a Fe>Co>Ni sorrendben csökken. Felhasználás Fe: a legfontosabb szerkezeti anyag (~700 millió tonna/év), ötvözetek, permanens mágnesek, katalizátorok (pl. Haber-Bosch féle NH3 szintézis), gyógyszerek, Y3Fe5O12 (ittrium-vas gránát) TV képernyőn a vörös szín, Berlini- és Turnbull-kék színezék. Co: ötvözetek, erős permanens mágnesek (pl. AlNiCo), (kék)színezék és fehérítő (kerámia ipar), katalizátorok. Ni: laboratóriumi eszközök, permanens mágnesek, katalizátorok (pl. Raney Ni hidrogénezés), akkumulátorok, védőréteg (galvánozással), (zöld)színezékek, ötvözetek: rozsdamentes V2A acél=18% Cr + 8% Ni; konstantán=45%Ni+55%Cu (hőmérséklettől szinte független ellenállás és termoelektromosság); újezüst= 25% Ag + 50% Ni + 25% Zn; alpakka=Ni+Cu+Zn Alpakka, katalizís! 60Co Y-sugárforrás

VIII.3d) A vas-csoport elemeinek vegyületei 1) Hidridek: MHx (x<<1), Fe: 773 K-en x=3,9×10-5; 1273 K 2,8×10-4; 1773 K 6,7×10-4. ~Ni 2) Halogenidek: MX4: nem stabilis, halogeno-komplexeik léteznek (pl. Cs2[CoF6], K2[NiF6]), de vízben O2 fejlődés közben bomlanak. MX3: csak CoF3 és FeX3 X=F, Cl, Br; előállításuk: 2 Fe + 3 X2 = 2 FeX3 A FeF3 háromdimenziós, a többi rétegrácsos, vízben rosszul oldódnak, nem disszociálnak. Fe2Cl6 gőzfázisban (~Al2Cl6) dimer két kloro-híddal (talán oldatban is), míg szilárdan óriásmolekula FeI3 nem létezik: 2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2 MX2: mindhárom fém ionjának és mind a négy halogeniddel, előállításuk: M + 2 HX = MX2.nH2O + H2 (hidrátizomerek). 3) Szulfidok: FeS teljesen színtelen, de az oldatból leváló csapadék fekete, híg sósavban oldódik→H2S előállítása laboratóriumban. Fe3+ redukálódik: 2 Fe3+ + 3 S2-  2 FeS + S CoS, NiS híg sósavban nem oldható (β-módosulat), de savas közegből le sem választható (α-módosulat képződik először), óriásmolekulák. Mindegyik fémnek van di-, poliszulfidja, melyek nem oldódnak sósavban: FeS2 (pirit és markazit), CoS2, NiS2, Co3S4, Ni3S4. Fe3I8? MX2?, amminkomplexek színe, Ni(CN)2 színe; oxohalogenidek?; Fe-S kocka és egyéb klaszterek!! 4) Nitridek: nem annyira jellemző, kiv. Fe2N; amminkomplexeik viszont léteznek (kiv. Fe): [CoII(NH3)6]2+ rózsaszín, levegőn  [CoIII(NH3)6]3+ barna; [NiII(NH3)6]2+ kék 5) Karbidok: r≤130 pm  C-láncok járják át a fémrácsot→termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (nyersvas): Co2C, de főleg M3C: Fe3C cementit vízben is oldódik Fe(OH)3 + CH4 + C2H6 + C2H4 + egyéb CxHy + C + H2 Cianid-sók: Fe(CN)2 barna, Fe(CN)3 vörösesbarna, Co(CN)2 vörösesbarna, Ni(CN)2 zöld

VIII.3d) A vas-csoport elemeinek vegyületei 6) Oxidok: a) Biner oxidok: MO, M2O3, M3O4, bázikus karakterűek, csak savakban oldódnak b) Összetett oxidok: Hidroxidok: M(OH)2, M(OH)3, MOOH óriásmolekulák; a Co(OH)2 rózsaszín {Co(OH)X kék} levegőn spontán oxidálódik, megbarnul – Fe(OH)2 is; Ni(OH)3 fekete A lúgos Ni-Fe akkumulátor (elektrolit KOH): Fe(OH)2 + 2 Ni(OH)2 ↔ Fe + 2 NiOOH + 2 H2O Kettős oxidok: AIIMIII2O4 (A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V) spinell-szerkezetű: AIIFeIII2O4 (ferritek) – ferromágnesesek; CoO olivazöld  kobaltüveg: CoO+SiO2+K2CO3 kék, Thernard-kék: CoO.Al2O3, Rinmann-zöld: CoO.ZnO Oxoanionok: ferrát [FeVIO4]2-, eá.: 2 FeOOH + 3 Cl2 +10 OH- = 2 [FeO4]2- + 6Cl- + 4H2O (bíborszínű); igen erélyes oxidálószer: CrO42-<MnO4-<FeO42-<<(CoO42-) (oxidáló erő nő, stabilitás csökken) spontán bomlik: 4 [FeO4]2- + 10 H2O  4 Fe3+ + 3 O2 + 20 OH- Oxokationok: nincsenek Oxoanionokkal képzett vegyületek: szulfátok, nitrátok, karbonátok, foszfátok, stb. Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O Mohr só: oxidációnak legjobban ellenálló; FeTiO3, FeWO4

VIII.3d) A vas-csoport elemeinek vegyületei 7) Komplexek: M4+: Cs2[CoF6], K2[NiF6] M3+: [FeF6]3- nagyspinszámú (6S5/2) színtelen ↔ [Fe(CN)6]3- kisspinszámú (2T2g): vörösvérlúgsó  FeII3[FeIII(CN)6]2 Turnbull kék; [Fe(H2O)6]3+  [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ sárga (LMCT), [Fe(SCN)x]3-x x akár 6 is lehet, de normál körülmények között 4-ig megy (Liebig-féle rodán-próba): [Fe(SCN)4]- (vörös) +6 F-  [FeF6]3- (színtelen) + 4 SCN-, nitrit-ion zavaró hatása: FeCl3 + 2 NaNO2  [FeII(NO)]Cl2 (barna) + NaNO3 + NaCl CoIII komplexek rendkívül inertek: [Co(NH3)6]3+ (barna), [Co(NO2)6]3- (sárga), [Co(CN)6]3- (sárga) [CoII2(CN)10]6- Co-Co kötéssel, peroxid-híddal: [(CN)5CoIII-O-O-CoIII(CN)5]6- , NiIII makrociklusokkal, peptidekkel stabilizálható M2+: [MX4]2- tetraéderes halogeno-komplexeket képeznek a lágyabb ligandumok (aromás-N, S) a Fe(II), míg a keményebbek (F,O) a Fe(III) vegyértékállapotot stabilizálják; [Fe(H2O)6]2+ nagyspinszámú (5D4) zöldes ↔ [Fe(CN)6]4- kisspinszámú (1A1g): sárgavérlúgsó FeIII4[FeII(CN)6]3 berlini kék; [FeII(bpy)3]2+ vörös; {vas(II/III)-porfirinek: hemoglobin, citokrómok, oxigenázok, nitrogenázok} [Co(H2O)6]2+, [CoII(NH3)6]2+ oktaéderesek általában rózsaszínek (levegőn oxidálódhatnak), kiv. [Co(CN)6]4- barna; tetraéderesek kékek; [Ni(H2O)6]2+ OC-6, zöld ,[NiII(CN)4]2- síknégyzet, sárga, [NiI2(CN)6]4- Ni-Ni kötéssel, [NiII(DMG)2] [ bisz(dimetil-glioximátó)-nikkel(II)] vörös csapadék (Fe2+ jól oldódó vörös komplex) Számoljunk mágneses momentumot kis- és nagyspinszámúhoz! DMG = (MeC=N-OH)2

VIII.3d) A vas-csoport elemeinek vegyületei M0: [Ni(CN)4]4- tetraéder, [Ni(CO)4] és [Fe(CO)5] folyadék Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 , sőt H2Fe(CO)4 Finom eloszlású Fe + 5 CO → Fe(CO)5 (470K, 100 bar) Hevítve, UV-sugárzásnak kitéve: 2 Fe(CO)5  Fe2(CO)9 + CO Co2(CO)8Co4(CO)12 kvadro , Co6(CO)16 oktahedro, sőt Na[Co-1(CO)4] Ferrocén: 1951 G. Wilkinson és E.O. Fischer (1973 Nobel díj): 2 C5H5MgBr + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + MgBr2 + + MgCl2 Narancs színű, kristályos, termikusan stabilis, szerves oldószerekben oldódó, „szendvics” típusú vegyület Kvadro=négyzet: oldalfelezőin Co, csúcsokon 1 CO, terminálisan 2 CO; a 0-s változat még átnézendő [(Cp)Ni(NO)] [(h5-ciklopentadienil)-nitrozil-nikkel(0)]