Izoméria előadó: Dr. Bak Judit 1

Izoméria Geometriai izoméria Geometriai izoméria Konstituciós izoméria Sztereoizoméria Diasztereomerek Optikai izoméria Konformáció 8

Izoméria A szerves vegyületek fontos tulajdonsága, hogy azonos tapasztalati képlettel több, a szénatomszámmal egyre növekvő számú, egymástól szerkezetileg különböző vegyület irható le. Ezt a jelenséget izomériának nevezzük. Konstituciós (szerkezeti) izoméria a molekulán belüli atomok, atomcsoportok egymáshoz való kapcsolódási sorrendjének változatosságán alapul. A háromnál nagyobb szénatomszámú alkánok lehetséges izomereinek száma a szénatomszámmal meredeken nő. 1(1)-2(1)-3(1)-4(2)-5(3)-6(5)-7(9)-8(18)-9(35)-1O(75)-2O(3366319) -a zárójel előtt a szénatomszáma, a zárójelben az izomerek száma látható

I. Konstituciós izoméria 1. Kapcsolódási izoméria 2 I. Konstituciós izoméria 1. Kapcsolódási izoméria 2. Helyzeti izoméria 3. Tautoméria 2

I.1. Helyzeti izoméria Szerves vegyületek elnevezése El nem ágazó szénláncú alkánok nevezék tana: CH4 metán C2H6 etán C3H8 propán C4H1O bután C5H12 pentán C6H14 hexán C7H16 heptán C8H18 oktán C9H2O nonán C1OH22 dekán Az alkilcsoportok elnevezése: ha a parafinokból egy H atomot elveszünk, az alkilcsoportokhoz jutunk (zárójelben a C-atomszám):metil (1), etil (2), propil (3), butil (4), pentil (5), hexil (6), heptil (7), oktil (8), (nonil) (9), decil (1O) Kétértékű alkilcsoportok elnevezése: metilén (1), etilén (2), propilén (3)

Genfi nómenklatúra IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, Tiszta és alkalmazott Kémia Nemzetközi Szervezete) szabályai Kapcsolódási (elágazási) izoméria Válasszuk ki a lehetséges leghosszabb szénvázat. Számozzuk meg a leghosszabb lánc szénatomjait úgy, hogy az elágazó pontok a lehető legkisebb sorszámot kapják. Az elágazó pontokon levő atomcsoportokat szubsztituensként felfogva illesszük azok nevét a leghosszabb lánc neve elé.

A szénatomok megkülönböztetése rendűség szerint Egy szénatomot annyiadik rendűnek tekintünk, ahány másik szénatom kapcsolódik hozzá. Pl: 2,2,3-trimetil-pentán

I.2. Helyzeti izoméria CH2=CH-CH2-CH3 1-butén CH3-CH=CH-CH3 2-butén A konstituciós izoméria speciális esete, amikor a kettős kötések vagy egyes funkciós csoportok molekulán belüli helyzete tér el. A számozás alapelve, hogy a szubsztituensek lehetőleg a legkisebb számot kapják és a főcsoport jellegű szubsztituensek rangosabbak a szénhidrogén oldalláncoknál

I.3. Tautoméria Az imidazol két tautomerje A kettőskötés helyzeti különbségeiből adódó izomériának példája az imidazol protonizomériája, melynek következtében a vegyületen belül a kettőskötés különböző helyzetbe kerülhet. A kialakuló izomerek egymással egyensúlyban vannak. Ezt a jelenséget tautomériának nevezzük.

II. Geometriai izoméria 2

A geometriai izoméria a térbeli izomériák egyik fajtája. Alapja: a C-atomok közötti kötések szabad rotációja valamilyen okból gátolt. Okai: 1.) nyílt szénláncú vegyületeknél a -kötés vagy kötések jelenléte, 2.a.) monociklusos vegyületekben két vagy több szubsztituens található egymással szomszédos C-atomon, 2.b.) kondenzált policiklusos vegyületekben a gyűrűk fúziós pontjai rögzitettek, ezáltal a gyűrűk térbeli helyzete is rögzitett (pl:dekalin)

1.) -kötés jelenléte C-atomok közötti szabad rotációt gátolja

Cisz-transz izoméria

Cisz-transz izoméria Cisz-izomer: a két szubsztituens a szabad rotációban gátolt “pillératomok” azonos oldalán helyezkedik el. Transz-izomer: a két szubsztituens a szabad rotációban gátolt “pillératomok”ellentétes oldalán helyezkedik el. trans-1,2-

E (entgegen=ellentétesen), Z (zusammen=együtt) nomenklatúra Melyik izomer a cisz és melyik a transz? Amennyiben a pillératomok azonos oldalán találhatók a rangosabb szubsztituensek (cisz-izomer analógia) Z-izomerről, ha viszont ellentétesen (transz-izomer analógia) E-izomerről beszélünk.

2.) Cisz-transz izoméria monociklusos vegyületekben Do not Cisz-1,2- dimetil-ciklopropán Transz-1,2-dimetil-ciklopropán

III. Sztereoizoméria Optikai izoméria 2

Optikai izomerek Ezeket a vegyületeket a “kéz” görög nevéből (kheir) királis molekuláknak nevezzük.

A nem szimmetrikus szerkezetű vegyületek, Kiralitás A nem szimmetrikus szerkezetű vegyületek, amelyeknek nincs szimmetriasíkjuk és azonosak saját tükörképükkel királisak. Azok a molekulák, amelyekben szimmetriatengely és szimmetriasík is található, azonosak saját tükörképükkel, szimmetrikusak, vagyis akirálisak. 3

Kiralitási centrum (asszimetriacentrum) Az a C-atom amelyhez négy különböző ligandum kapcsolódik. A kiralitás centrumok száma megszabja a lehetséges sztereoizomerek számát: 2n n=a kiralitás centrumok száma w x y z C 12

Egy királis centrum (bróm-klór-fluor-metán) Az atomok vagy szubsztituensek térbeli elrendeződését az asszimetria-centrum körül konfigurációnak nevezzük. Cl Br H F 4

Egy királis centrum (bróm-klór-fluor-metán) Cl Cl Br Br H H F F A lehetséges sztereoizomerek száma: 2 (2n, ahol n=1) -egymás tűkörképei 4

Egymással a két sztereoizomer nem hozható fedésbe Cl Br Br Cl H H F F 4

A teljes tükörképi párokat más néven enantiomereknek nevezzük. 7

Egy kiralitás centrumú molekula Például: 2-Butanol CH3 OH H C CH2CH3 13

Egy kiralitás centrummal rendelkező molekula CH3 C CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2 4-etil,4-metil oktán 13

Akirális molekulák azonosak saját tükörképükkel 9

Több kiralitás centrummal rendelkező molekulák Enantiomerek, Diasztereomerek, Mezo vegyületek 19

Két vagy több kiralitás centrum esetén Enantiomerek és diasztereomerek Enantiomereknek: azok a sztereoizomerek, amelyek egymásnak teljes tükörképi párjai. Fizikai-kémiai tulajdonságai azonosak, csak az optikai aktivitásuk és az enzimekhez való kapcsolódásuk más. Diasztereomerek: részleges tükörképi párok, amelyekben egyes kiralitás centrumok körül a ligandumok elrendezése azonos. Különböző fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek (pl.:oldhatóság), ezért szétválaszthatóak (desztillációval, kromatográfiával, kristályositással). n kiralitás centrum  2n lehetséges sztereoizomerek

Két vagy több kiralitás centrum esetén Enantiomerek és diasztereomerek Pl.: 22 = 4 lehetséges sztereoizonerek enantiomerek enantiomerek diasztereomerek

Két vagy több kiralitás centrum esetén Mezo vegyületek Pl.:. 22 = 4 lehetséges sztereoizomer Szimmetria- sik azonos vegyületek mezo molekulák enantiomerek diasztereomerek

Optikai aktivitás Az enantiomerek fizikai tulajdinságai azonosak, de a poláros fény síkját azonos koncentrációjú oldatban azonos mértékben, de ellenkező irányban forgatják. minta oldat polariméter fény síkja Jobbra forgató (d) vagy (+) Balra forgató (l) vagy (–) Optikailag inaktív Optikailag aktiv

Optikai aktivitás Specifikus forgató-képesség hőmérséklet a forgatás mértéke fokokban küvetta hossza (dm) koncentráció (g/1OO ml) Na D -vonalának megfelelő hullámhossza Pl: (+)-2-butanol [a] = + 13.5º (–)-2-butanol – 13.5º 27 D Optikailag inaktívak lehetnek az akirális vegyületek, vagy a racém keverékek (1:1 arányú keveréke két enantiomernek).

Racém elegyek szétválasztása (rezolválás) Enantiomer keverék Az enantiomereket optikai forgatóképességük alapján nem lehet szétválasztani. Királis reagensekkel reagáltatva a racém keveréket, a két izomer már nem enantiomerekké, hanem diasztereomerekké alakul át, amelyeknek a fizikai tulajdonságai jelentősen különböznek. diastereomers

Fischer-féle ábrázolás 19

Fischer-féle ábrázolás Emil Fisher (kémiai Nobel-díj, 19O2) - relatív konfiguráció A királis vegyületek síkbeli ábrázolásának egyik módja.

Fischer-féle ábrázolás szabályai Cl Br F A.) a legoxidáltabb csoport legyen legfelül, B.) a szénlánc további része található alul, C.) a láncnak a kiralitási centrumtól felfelé és lefelé rajzolt része egyaránt a sík mögött legyen.

Királis vegyületek elnevezésére D-glicerinaldehid a poláris fény síkját jobbra forgatja el, enantiomerje az L-glicerinaldehid balra forgatja el. D- (+) glicerinaldehid L-(-) glicerinaldehid A D-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja jobbra irandó. Az L-glicerinaldehidben a 2 C-atom OH csoportja balra irandó.

D-sorozatú monoszacharidok A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a D-sorozatú molekulákban az OH csoport jobbra található (megegyezően a D-glicerinaldehiddel). D-glicerinaldehid D-glukóz

L-sorozatú monoszacharidok A legoxidáltabb C-atomtól legtávolabb eső kiralitási centrumon a L-sorozatú molekulákban az OH csoport balra található (megegyezően a L-glicerinaldehiddel). D-glukóz L-glukóz

Fischer-féle ábrázolás Cl H F Előnye: jól mutatja a konfigurációs rokonságot (D-,L- sorozat). Hátránya: csak bizonyos vegyületek esetében használható.

The Cahn-Ingold-Prelog R-S nomenklatúra 19

1. A kiralitás centrumhoz fűzödő ligandumokat R. S. Cahn, Sir Christopher Ingold, and V. Prelog ábrázolási mód (1956) 1. A kiralitás centrumhoz fűzödő ligandumokat meghatározott szabályok szerint rangsoroljuk és 1,2,3,4 számokkal látjuk el csökkenő rang szerint. 2. A molekula modelljét a szemünk elé helyezzük úgy, hogy a 4-es számú szubsztituens a szemünktől távol legyen. 3. Ezután a ligandumokat 1,2,3 sorrendbe körüljárjuk. 2

Cahn-Ingold-Prelog szabályok A ligandumok rangsorolása Az atomokat a rendszámuk alapján rangsoroljuk. A legmagasabb rangú a legnagyobb rendszámú elem, ez kapja az 1-es számot, a 4-es szám pedig legkisebb rendszámú elem atomjához tartozik: IBrClFON>C>H -CCl3 >-CHCl2 >-CH2Cl 4

Példa: 1 2 3 4 1 2 3 4 A ligandumok rangsorolása a kiralitás centrum körül: 1 > 2 > 3 > 4 5

Cahn-Ingold-Prelog szabályok 1. A ligandumokat 1,2,3 sorrendben körüljárjuk. - ha a körüljárás iránya az óramutató járásával megegyezik a konfigurációt “R”-el (a latin rectus=jobb) jelöljük., ha ezzel ellentétes azt nevezzük “S” (sinister=bal) konfigurációnak. 6

Óramutató járásával egyező Óramutató járásával ellentétes Példa: 1 2 3 4 1 2 3 4 A ligandumok sorrendje: 1  2  3 Óramutató járásával egyező R Óramutató járásával ellentétes S 5

2-butanol enantiomerjei C OH H3C H CH3CH2 C HO CH3 H CH2CH3 (S)-2-Butanol (R)-2-Butanol 8

A D-L és az R-S elnevezés kapcsolata 19

A D-L és az R-S elnevezés kapcsolata Az (R)-(+)-glicerinaldehidnek megegzezik a D-(+-)glicerinaldehiddel. D-gllicerinaldehid L-glicerinaldehid Kivétel: a cisztein L-formájában R- konfigurációjú, D-formájában S-konfigurációjú.