A szabadgyök-reakciók alapvető kémiai jellemzői

A szabadgyök definíciója és reakciói A szabadgyökök olyan molekulák vagy molekulafragmentek, amelyek külső orbitáljukon egy egyedülálló, párosítatlan elektront tartalmaznak. A szabadgyökök: - kémiailag reaktívak - rövid az élettartamuk

A szabadgyök definíciója és reakciói Biradikális (kettős szabadgyök) egy olyan kémiai anyag, amely két párosítatlan elektront tartalmaz külső orbitáljain. Ilyen például az oxigén.

A szabadgyök definíciója és reakciói A : B A. + B . Szabadgyök A : B A:- + B+ Ion Láncreakciók Iniciátor Propagációs lépcsők Megsemmisülés

Lipidperoxidáció Azt a folyamatot, mikor a lipidet lipidszabadgyök állapotba hozzuk (szabadgyök iniciátor segítségével), mely így képes reakcióba lépni az oxigénnel, melynek eredményeként a reakció során peroxiszabadgyök keletkezik, lipidperoxidációnak nevezzük.

X. + -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2- Lipidperoxidáció X. + -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2- -H X. egy szabadgyök,-szubsztancia, ami leggyakrabban molekuláris oxigén vagy hidroxilgyök.

Lipidperoxidáció A kettős kötéssel szomszédos szénatomon gyökközpont jön létre, miután az iniciátor szabad gyök elvont egy hidrogént, ezzel szabad gyök állapota megszűnik, a lipidből pedig alkilgyök keletkezik.

Lipidperoxidáció Több konfigurációs változás jön létre majdnem azonnal.

Lipidperoxidáció Az oxigén hozzáadódik az alkilgyökhöz, peroxigyök keletkezik.

Lipidperoxidáció A peroxigyökök hidrogént vonnak el a közeli molekulákról és így metastabil lipidhidroperoxidok keletkeznek.

Lipidperoxidáció A hidroperoxid spontán fel tud bomlani hidroxilgyököt és alkoxigyököket hozva létre. A fémkatalízis hatására alkoxi és peroxigyökök keletkeznek hidroxil vagy hidrogénionokkal.

Lipidperoxidáció Egy alkoxigyök tovább oxidálódhat és elbomolhat. Az alkilgyökök képesek a körülöttük lévő gyökökkel reakcióba lépni, és így a folyamat befejeződik vagy egy másik alkilgyökkel C-C kötések jönnek létre.

Lipidperoxidáció

A molekuláris oxigénből keletkező gyökök A molekuláris oxigénből keletkező gyökök az élő világra és az élettelen természetre is veszélyes. Például: oxigén reakciója a gázolajjal. Élőlények – Oxidatív enzimek pl. citokróm oxidáz Excitáció: szinglett oxigén akkor képződik, ha energiaabszorpcióval a molekuláris oxigén két párostatlan elektronja közül az egyik egy nagyobb energiájú orbitálra kerül, spinjének inverziójával: - - delta szinglett oxigén - szigma szinglett oxigén

A molekuláris oxigénből keletkező gyökök

A szabadgyök-reakciók kontrollja biológiai rendszerekben Membránstruktúra általi kontroll Elektrontranszport Hidrofil (elektrontranszport) Hidrofób (zsírsavak) Specifikus molekuláris struktúra általi kontroll Helyhez köttött Rövid élet

Scavangerek, antioxidánsok A szabadgyökreakciókat, a gyökök befogása útján, gátló vegyületeket scavengereknek (utcaseprő, „gyökfogó”) nevezzük. Antioxidánsoknak nevezzük az olyan vegyületeket, amelyek az oxigénből keletkező reaktív intermedierek toxikus hatásaival szemben védenek.

Scavangerek, antioxidánsok Természetes oxidánsok: C-vitamin A-vitamin E-vitamin K-vitamin Szelénium és tioltartalmú vegyületek pl. cisztein

Scavangerek, antioxidánsok Az antioxidánsok a lipidperoxidáció különböző fázisaiban hathatnak Az iniciáló gátlásával (E-vitamin) A hidroperoxidok keletkezésének meggátlásával (C-vitamin) A már létrejött hidroperoxidok elbontásával, oly módon, hogy közben nem keletkeznek gyöktermékek (tiolok) Fémkelátor tulajdonságukkal (fémpenicillamin) A szabadgyökök megkötése által (A-vitamin)

Scavengerek, antioxidáns A C-vitamin egy erős redukálószer, amely instabil, könnyen elveszti hidrogénatomjait. Részben láncmegszakító antioxidáns. Az E-vitamin a fő lipidfázisú antioxidáns hatását a sejtmembránban elhelyezkedve fejti ki. Az A-vitamin fontos a hámszövet differenciálódásában, a növekedésben és anti­karcinogén hatása is van.

Scavengerek, antioxidáns A K-vitamint redoxireakciókra képes kinonstruktúrája antioxidáns hatású. Az ubikinon (koenzim Q) szerkezete az E-vitaminéhoz és a K-vitaminéhoz hasonló, a mitokondriális légzőlánc tagja. Antioxidáns hatású. A szelénium a szeléniumdependens glutation-peroxidáz enzim alkotórésze, ennek aktivitásához szükséges, s ezúton gátolja a LPO-t, továbbá membránstabilizáló hatása is van. A tiolok általában gátolják a gyökreakciókat azáltal, hogy a -SH-csoport H-jének elvonását lehetővé teszik.

A SOD által katalizált reakció Kataláz reakció 2O2- + 2H+ H2O2 + O2 Peroxidáz reakció H2O2 + RH2 2 H2O + R